книги / Нефтяные дисперсные системы

которых является среднее число молекул в ассодиате, и пока­ зано, что предэкспоненциальный множитель при вязком тече­ нии молекулярной жидкости определяется следующим образом

А =

где Л’а — число Авогадро; h — постоянная Планка; Vm — мольный объем.

В случае вязкого течения ассоциированной жидкости

А = Nf,hdJ(rtM«сс)»

где d — плотность; Л1асс— молекулярная масса ассодиата или структурной единицы течения; л — число молекул в ассоциате.

Таким образом, при сопоставлении расчетной и эксперимен­ тальной вязкости удается рассчитать среднюю степень ассоциа­ ции молекул данной жидкости, которая служит критерием оценки степени отклонения данной жидкости от состояния мо­ лекулярного раствора. Оценка склонности углеводородов неф­ ти к ассоциации в широком интервале температур возможна путем соответствующих элементарных расчетов на основе ис­ следования их вязкостно-температурных свойств [40] и может служить классификационным признаком отнесения исследуемо­ го углеводорода к сильно-, средне- и слабоассоциирующим жидкостям в определенном диапазоне температур.

§ 2. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Нефтяные системы состоят из низко- и высокомолекулярных уг­ леводородных и неуглеводородных соединений. Углеводородны­ ми компонентами нефтяных систем являются в основном пред­ ставители трех классов соединений: алканов, циклоалканов и аренов, а также значительное количество углеводородов сме­ шанного гибридного строения. Алкены и алкадиены в природ­ ных нефтяных системах обычно не встречаются, однако могут со­ держаться в продуктах переработки нефти. Неуглеводородные соединения нефти представлены главным образом смолами и асфальтенами. Элементный состав нефтяных систем колеблется в широких пределах. Так, для природных нефтей массовое со­ держание основных элементов углерода С, водорода Н и гете­ роатомов серы S, азота N и кислорода О составляет: С — 83— 87, Н — 12— 14, S — 0,001—8, N — 0,02— 1,7, 0 —0,05 —3,6%. В значительно меньших количествах в нефтях присутствуют и многие другие элементы. В табл. 4 помещены встречающиеся в нефтях углеводороды и гетеросоединения.

2.1. Алканы

Алканы присутствуют во всех нефтях и являются одним из ос­ новных компонентов нефтяных систем. Алканы Ci—С4 при обычных условиях представляют собой газообразные вещества, Cs—Сп — жидкости, С|7 и выше — твердые вещества. Из нефти

21

ТАБЛИЦА 4

Характеристика основных компонентов нефтяных систем

выделены все алканы нормального строения вплоть до тритриаконтана (и-СззНвв) включительно.

Анализ углеводородного состава бензиновых фракций раз­ личных нефтей показал определенные отличия в распределении углеводородов в бензине в зависимости от типа нефти (табл. 5). Как правило, в состав бензиновых фракций входят алканы и циклоалканы — от С5 до Сд.

В дистилляте 180—350 °С ромашкинской и арланской неф­ тей найдены «-алканы от Си до С20, содержание каждого из которых составляет 0,4—0,5% (мае.). В результате анализа керосиновых фракций большого числа зарубежных и отечест­ венных нефтей в них обнаружено присутствие десяти изомеров декана, а также алканов Сц—Ci6- При переходе к масляным фракциям содержание алканов в них в общем ^случае уменьша­ ется, в основном это алканы С17—Сзо-

22

(мае.), в редких случаях — до 7—12% (мае.). Алканы в нефтях находятся во взвешенном или растворенном состоянии. Жид­ кие алканы с ?к.к = 360—370°С содержат от 90—93 до 99% (мае.) «-алканов. Твердые алканы с /к.к=460—500 °С содержат более 75% (мае.) к-алканов, небольшие количества циклоалканов и разветвленных углеводородов.

Атомы углерода в молекуле алкана связаны посредством ковалентной о-связи (рис. 2). Плоскостной транс-зигзаг атомов углерода характеризуется для свободных изолированных моле­ кул в газовой фазе усредненными постоянными параметрами: длиной связи С—С (0,154 нм) и валентным углом, равным 112° .

Между молекулярными параметрами к-алканов, находящи­ мися в газовой фазе, по мере роста числа атомов углерода на­ блюдаются некоторые различия. По мнению М. И. Шахпаронова, обнаруживаемые различия обусловлены разрушением энер­ гетически «невыгодных» и образованием «выгодных» вкутримо-

23

О - с • -н

Рис. 2. Плоскостной траис-зигзаг молекулы к-алкана:

а — вдоль оси молекулы; о — перпендикулярно оси молекулы

лекулярных водородных связей типа С—Н...С [27]. Наиболее вероятные значения геометрических размеров свободных моле­ кул для изученных алканов приведены в табл. 6.

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водо­ родных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометри­ ческого строения молекул «-алканов в свободном и конденсиро­ ванном состоянии экспериментально не изучены.

Конформационные превращения в молекуле алкана опреде­ ляются соотношением между потенциальным барьером внутрен­ него вращения {£) вокруг углерод — углеродной связи и кине­ тической энергией теплового движения. Значение энергетичес­ кого барьера E<g.kT (при комнатной температуре энергии теп­

а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вра­ щения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных мо­ лекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН3 равен ss 15 кДж/моль.

В рамках структурно-химического подхода [43] н-алканы классифицируются по способности их молекул к независимости поворотной изомерии концевых метальных групп. Согласно этой классификации, начиная с Се—Сэ, различают короткоцепочеч­ ные (С8—С17), среднецепочечные (Cis—С40) и длинноцепочеч­ ные (С40—Сюо. последние в нефти не обнаружены) молекулы «-алканов, которые рассматриваются как сложные системы с относительно некоррелированными движениями срединных и концевых групп. Важным является определение критической длины цепи молекулы, теряющей кинетическую подвижность

24

как целого при достижении определенной температуры в ус­ ловиях предкрметаллизации и переохлаждения.

Дисперсионное взаимодействие между молекулами к-алка- нов при структурно-химическом подходе определяется числом центров дисперсионного взаимодействия, достигающим в точках кристаллизации предельного значения. В рамках таких пред­ ставлений получает объяснение давно известный факт альтер­ нирования температур кристаллизации четных и нечетных «-ал­ канов по мере роста числа углеродных атомов (рис. 3). В слу­ чае нечетных ^ис-изомеров для п<20 в результате возмущаю­ щего действия подвижности и расклинивающего влияния конце­ вых СНз-групп наблюдается уменьшение числа центров диспер­ сионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приво­ дит к понижению температур кристаллизации. Для п< 4 Дt не определялись.

В кристаллическом состоянии молекулы «-алканов распола­ гаются параллельно. Установлено, что с повышением темпера­ туры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодейст­ вия расстояния между молекулярными цепями н-алканов уве­ личиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллель­ ная ориентация. В точке плавления расстояния между молеку­ лярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение мо­ лекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут пол­ ную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-ал­ канов показывают, что при фиксированной температуре равно­ весное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами обнаруживает тенденцию к незначительному укорочению, что связано с усилением межмолекулярных связей по мере роста числа атомов углерода [44].

С уменьшением температуры алканы претерпевают фазовые переходы — плавление, кристаллизацию, переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы дру­ гой [45].

25

Вводятся следующие понятия, характеризующие энергию межмолекулярного взаимодействия:

К М — молярная энергия межмолекулярного взаимодействия, Дж/моль;

KM/Vm. — удельная объемная энергия межмолекулярного взаимодействия, Дж/см3 (Vm— мольный объем вещества при определенной температуре, моль/см3).

На основе данных об изменениях энтальпии в процессе фазовых переходов, температурах плавления и кипения, моль­ ных объемах, молекулярных массах [47] и атомном составе ин­ дивидуальных «-алканов были рассчитаны указанные выше па­ раметры. Показано, что с ростом п значения молярных энер­ гий межмолекулярного взаимодействия «-алканов в точках плавления (КплМ ) и испарения (КиспМ) увеличиваются, причем значения КплМ для четных п возрастают в большей степени, чем для нечетных:

ДЯПЛ— ЯГ„* = К«ЯМ = 4153(л — 2) — 7386, ДЯш, — RTBл = КпаМ = 3400 (л — 2) — 11 800. ДЯ-сп — RTuca = КиспМ = 1750(л — 2) — 22 000.

В табл. 7 приведены энергетические характеристики инди­ видуальных н-алканов (5< п < 25).

Алканы в нефтяных системах находятся в молекулярном и ассоциированном состояниях. Межмолекулярные взаимодейст­ вия алканов обусловлены водородными связями типа С—Н...С с энергией 2—4 кДж/моль в зависимости от вида тома С (пер­ вичный, вторичный, третичный, см. табл. 3) и дисперсионными силами. Интенсивность межмолекулярных взаимодействий ал­ канов существенно ниже по сравнению с углеводородами дру­ гих классов, присутствующих в нефтяных системах. В отличие от высокомолекулярных, низкомолекулярные алканы при обыч­ ных температурах ассоциатов не образуют. Расчет средней

26

ТАБЛИЦА 7

Энергетические характеристики межмолекулярных взаимодействий н-алканов в точке плавления и испарения

степени ассоциации молекул «-алканов на основе вязкостно­ температурных свойств позволяет количественно оценить их склонность к ассоциации в широком температурном интервале. В табл. 8 представлены результаты расчета числа молекул в ассоциате для индивидуальных н-алканов от пентана до гекса­ декана в широком интервале температур (от —90 до -НОО°С). С понижением температуры углеводорода число молекул в ас­ социате возрастает, а температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молекулярной массы углеводоро­ да. Для н-пентана температура начала образования ассоциата ниже —60°С, а для н-гексадекана составляет + 8 0 °С. Число молекул углеводорода в ассоциате тем больше, чем ниже тем­

молекул углеводородов с понижением температуры и усилением энергии межмолекулярных взаимодействий алканов с ростом длины цепи.

Алканы нефти достаточно инертны ко многим химическим реагентам. Однако найдены условия, при которых они вступают в различные химические реакции. Промышленное значение име­ ют следующие реакции алканов: газо- и жидкофазное окисле­ ние, каталитическая изомеризация, сульфирование, сульфоокисление.

27

ТАБЛИЦА 8

Средняя степень ассоциации молекул н-алканов в зависимости от температуры [401

2.2. Циклоалканы

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов: их со­ держание в нефтях колеблется от 25 до 75% (мае.). Циклоал­ каны присутствуют во всех нефтяных фракциях. Обычно их со­ держание растет по мере утяжеления фракций. Исключение составляют лишь высококипящие масляные фракции, в кото­ рых содержание циклоалканов падает за счет увеличения ко­ личества ароматических структур.

Наибольшей устойчивостью отличаются пяти-шести членные циклы, с чем и связано их преобладающее присутствие в неф­ тяных системах. Циклоалканы с трех- и четырехчленными цик­ лами в нефтях не обнаружены. Среди би- и полициклических, (с числом циклов не более 6) циклоалканов в нефтях иденти­ фицировано только 25 индивидуальных бициклических (Се— C12), пять трициклических (Сю—С|3) и четыре тетра- и пентациклических циклоалканов.

Бицнклические циклоалканы в нефтях представлены конден­ сированными соединениями типа декалина, бициклононана и сочлененными соединениями типа бициклогексана, норборнана, а трициклические — углеводородами типа адамантана, пергидроантрацена:

2S

Среди полициклических циклоалканов наиболее распростране­ ны в нефти спирановые соединения типа диспиро[5, 1,5, 1]тетрадекана

w \ / w

Циклоалканы более сложного строения в нефтях не обна­ ружены, циклоалкановые фрагменты в виде пяти- и шестичлен­ ных колец могут входить в состав молекул гибридных углеводо­ родов, включающих также ароматические циклы и алкановые заместители. В нефтях присутствуют также сложные полицик­ лические углеводороды с различным строением циклов в струк­ туре молекулы.

В низкокипящих фракциях нефтей содержатся преимущест­ венно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана, а в высококипящих фракциях — полициклоалканы [48] и моноцикло­ алканы изопреноидного строения [49].

Распределение моноциклических циклоалканов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по срав­

всвойствах изоалканов и гомологов полициклоалканов.

Вотличие от алканов, атомы углерода которых образуют цепи, для циклоалканов характерно циклическое расположе­ ние атомов углерода. В зависимости от размера цикла цикло­

[49]. В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и существующими в нем напряжениями, влия­ ющими на стабильность.

При нормальных условиях циклопропан и циклобутан нахо­ дятся в газообразном состоянии. Насыщенные моноциклические углеводороды с размером цикла от С5 до Сц представляют со­ бой жидкости, более высшие гомологи — твердые вещества.

На основе вязкостно-температурных свойств моноциклогек­

20