книги / Нефтяные дисперсные системы

а иногда и тысячи квадратных метров на один грамм дисперс­ ной фазы. Частицы грубодисперсных НДС имеют размеры от микрона и более, удельная поверхность таких НДС менее 1 м2/г.

Известна более подробная классификация дисперсных сис­ тем по дисперсности [11J. Согласно ей, различают ультрамикрогетерогенные НДС с размерами частиц в пределах 1—100 нм; микрогетерогенные НДС, размеры частиц в которых составля­ ют от 100 до 10000 нм и грубодисперсные НДС, размеры час­ тиц которых превышают 10 000 нм.

пор по дисперсности: микропоры (до 2 нм), мезопоры (от 2 до 200 нм) и макропоры (выше 200 нм).

Внутри НДС, принадлежащих к одному типу, например твердым пенам, возможна классификация систем по форме об­ разующих их частиц. Известно, что в случае волокнистых час­ тиц в коксах игольчатой формы можно получать электродные массы [6] одинаковой пластичности при меньшем содержании коксов в связующем материале, чем в случае нефтяных коксов с частицами сферической формы. Изменяя фактор формы час­ тиц в твердых наполненных системах, можно в широких пре­ делах варьировать коэффициент термического расширения твер­ дых тел, что в ряде случаев весьма важно на практике.

По характеру молекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, согласно классификации П. А. Ребиндера [13], все жидкие двухфазные дисперсные системы, в том числе и _нефтяные, делятся на две группы по величине удельной сво­ бодной межфазной энергии (от )- Эта величина определяется соразмерным значением средней кинетической энергии теплово­ го (броуновского) движения

<Jm« tKTUNjj*),

раздела фаз. Такие системы являются термодинамически не­ равновесными, их устойчивость следует понимать в чисто кине­ тическом виде как продолжительность их существования. Дли­ тельное существование лиофобных НДС требует образования адсорбционно-сольватных слоев на границе раздела дисперсная фаза — дисперсионная среда. Образование подобных слоев из молекул поверхностно-активных веществ нефтяного происхож­ дения уменьшает значение межфазного натяжения и препятст­ вует коагуляции частиц дисперсной фазы. Таким образом, дис­

12

персная фаза лиофобных НДС имеет сложное строение, имен­ но для ее обозначения нами принят термин сложная структур­ ная единица (ССЕ). Строение, закономерности формирования ССЕ рассмотрены в главе III, § 2, раздел 2.2.

Вторую группу, следуя классификации П. А. Ребиндера, образуют лиофильные НДС, для которых характерны малые значения межфазной поверхностной энергии, не превышающие граничное значение, определяемое энергией теплового движе­ ния. Общей чертой лиофильных НДС является их самопроиз­ вольное образование за счет коллоидного растворения под дей­ ствием энтропийного фактора: увеличение свободной межфаз­ ной энергии при возрастании поверхности раздела фаз с избыт­ ком компенсируется возрастанием энтропии благодаря более равномерному распределению частиц диспергируемой фазы. Об­ разование лиофильных НДС в широком температурном и кон­ центрационном интервале происходит при резко выраженной дифильности одного или нескольких компонентов системы. В дальнейшем для обозначения элемента дисперсной фазы лио­ фильных НДС будем употреблять общеизвестный термин ми­ целла. При этом заметим, что в полигетерофазной НДС могут сосуществовать как сложные структурные единицы лиофобных нефтяных систем, так и мицеллы естественных ПАВ нефтяного происхождения, поскольку мицеллообразование является про­ цессом, конкурирующим с адсорбцией ПАВ на границе раздела ССЕ.

ГЛАВА II

ФИЗИКА И ХИМИЯ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ ИДС

Отдельное рассмотрение в данной главе вопросов, касающихся состава, строения дисперсионной среды НДС, вызвано тем, что она, являясь в ряде случаев наиболее массовой составной ча­ стью НДС, во многом предопределяет физико-химические свой­ ства системы в целом. Кроме того, характерные для дисперси­ онной среды НДС свойства молекулярных растворов проявляет в широком интервале температур, давлений и концентраций большое количество различных нефтяных систем, включая га­ зы, газоконденсаты, светлые нефтепродукты (бензин, реактив­ ные н дизельные топлива).

В общем случае дисперсионная среда НДС состоит из на­ ходящихся в различных соотношениях компонентов нефти. На­ до подчеркнуть, что в зависимости от совокупности внешних параметров эти компоненты могут быть в составе дисперсион­ ной среды или дисперсной фазы НДС. Например, алканы в нефтяных системах встречаются и в виде дисперсной фазы при

13

соответствующих температурах кристаллизации, и в составе дисперсионной среды НДС при температурах, превышающих температуру кристаллизации. Или ароматические углеводоро­ ды: с одной стороны, они являются нсточником для формирова­ ния при высоких температурах дисперсной фазы НДС, подоб­ ных нефтяному углероду, а с другой — входят в состав диспер­ сионной среды практически всех НДС, за исключением твердых нефтяных структур. Поэтому считаем необходимым кратко оха­ рактеризовать виды межмолекулярных взаимодействий компо­ нентов нефти, изложить известные на сегодня сведения о строе­ нии молекулярных растворов применительно к смесям нефтя­ ных компонентов.

§ 1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

С проявлением межмолекулярных сил приходится сталкиваться как при рассмотрении поведения нефтяных газов, так и при изучении процессов взаимодействия молекул в жидких нефтя­

строения ССЕ положена концепция убывания потенциала меж­ молекулярных взаимодействий по мере удаления от центра ССЕ и приближения к ее периферии. Поэтому совершенно не­ обходимо краткое изложение современных представлений о молекулярных силах, действующих между молекулами нефтя­ ных компонентов.

В настоящее время не существует устоявшейся классифика­ ции сил межмолекулярного взаимодействия. Некоторые авто­ ры подразделяют их на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и химические, приводящие к образованию направленных химических и квазихимических связей [14]. В работе [15] межмолекулярные взаи­ модействия подразделяются на универсальные и специфические,

поскольку взаимодействия имеют единую природу, и в их ос­ нове лежат электростатические и электродинамические взаимо­ действия ядер и электронов атомов, входящих в молекулы.

Для оценки потенциала, или энергии межмолекулярного взаимодействия £, используют следующую процедуру: выбира­ ют соответствующий модельный потенциал, параметры которо­ го подгоняют с учетом того, чтобы расчеты с этим модельным потенциалом удовлетворяли экспериментальным данным, полу­ ченным при исследовании макроскопических свойств системы. В монографии И. Г. Каплана [17] представлено около 30 мо­ дельных потенциалов, используемых в современных исследова­ ниях.

14

Рис. 1. Потенциальная энергия взаимодей­ ствия двух изолированных молекул в зави­ симости от расстояния между ними:

/ —область взаимного отталкивания молекул; 2 — область проявления короткодействующих сил вза­ имодействия; 3 — область проявления дальнодей ствующих сил взаимодействия

В общем случае потенциал межмолекулярного взаимодействия E(R) может быть представлен потенциальной кривой взаимо­ действия от расстояния R между молекулами (рис. 1). Если учитывать, что взаимодействующие молекулы фиксированы в пространстве, то появляется еще одна координата, связанная с взаимным расположением молекул, <р. Тогда межмолекуляр­ ному потенциалу E(R, <р) соответствует потенциальная поверх­ ность, построенная на основе соответствующей системы урав­ нений. В общем случае выражение для потенциала межмолеку­ лярного взаимодействия, являющегося функцией расстояния, имеет следующий вид [18J:

где К, Ко, .... Ко— коэффициенты при членах разложения.

Представление энергии взаимодействия в виде суммы раз­ личных членов позволяет выделить составляющие, дающие наи­ больший вклад в данной области расстояний. Первым членом уравнения описываются так называемые короткодействующие силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся на малых расстояниях. Они уменьшаются по экспоненциальной зависимости с возрастанием расстояния R и возникают в ре­ зультате перекрывания электронных волновых функций, отве­ чающих отдельным атомам или молекулам. Вклад первого чле­ на уравнения в величину Е (R) является наибольшим и пред­ ставляет собой энергию образования ковалентной связи гомеонли гетерополяркого типа. Короткодействующие силы, также как большинство других сил взаимодействия, могут быть сила­ ми притяжения или отталкивания, что отражается в уравнении знаками «±». В том случае, когда два атома взаимодействуют с образованием молекулы, возникает очень большая коротко­ действующая сила притяжения, которая приводит к минимуму энергии при характерных межъядерных расстояниях. При меньших расстояниях энергия отталкивания резко возрастает. Учитывая, что большинство связей в молекулах компонентов нефти представлены связями типа С—С и С—Н, приводим энергии взаимодействия между двумя атомами углерода и ато-

15

ТАБЛИЦА 2

Энергия образования связи и межъядерные расстояния углерод-водородных и углерод-углеродных связей в зависимости от валентного состояния атомов углерода [J9]

мами углерода и водорода в зависимости от валентного состоя­

дальнодействующим силам. Составляющие последних, описыва­ емые вторым и третьим членами уравнения (1) и обусловлен­ ные соответственно кулоновским взаимодействием ионов между собой и ионов с незаряженными частицами, в нефтяных систе­ мах с ковалентными молекулами не обнаруживаются ввиду от­ сутствия в них ионов.

Четвертый член в уравнении (1) отражает вклад в величи­ ну £(/?) энергии резонансного взаимодействия, которая возни­ кает при взаимодействии свободных радикалов с диамагнитны­ ми молекулами, а также энергии диполь-дипольного взаимо­ действия. Для реальных нефтяных систем, в составе которых имеются смолисто-асфальтеновые вещества, характерны специ­ фические взаимодействия свободных радикалов f20, 21J. Кон­ центрация парамагнитных центров в асфальтенах достигает 1019— 1020 спин/г, энергия их взаимодействия с диамагнитными молекулами близка к энергии ковалентных связей. В работах Ф. Г. Унгера и сотр. [22, 23], посвященных парамагнетизму нефтяных систем, утверждается, что ассоциативное строение нефтяных систем обусловлено главным образом обменными и резонансными взаимодействиями, энергия которых может до­ стигать 400 кДж/моль.

16

Пятый и шестой члены соответствуют электростатическим мультиполь-мультипольным взаимодействиям диамагнитных молекул, к которым относятся многие углеводороды нефти, на­ пример алканы, дикланы, бензол и др.

Последний член уравнения (1 ) — KeR~6 — характеризует ван-дер-ваальсовское притяжение молекул, являющееся резуль­ татом действия ориентационных, индукционных и дисперсион­ ных сил. Константа межмолекулярного притяжения Кб в об­ щем случае включает три составляющие, описывающие соответ­

Z — число электронов во внешней оболочке; h — постоянная Планка; v0 — ха­ рактеристическая частота колебания диполей, с которыми связано взаимо­ действие молекул.

Компоненты нефтяных систем можно разделить по величи­ не статической или диэлектрической проницаемости (es) на не­ полярные (е*с2,0—2,3) и малополярные (е$«4,5—5,5) [24J. В справочниках обычно приводятся значения диэлектрической проницаемости es, которые представляют собой величины, най­ денные путем измерения емкости конденсатора, заполненного исследуемым веществом, при частоте 103—105 кГц.

Притяжение молекул с постоянным дипольным моментом уменьшается с ростом температуры, поскольку тепловые воз­ мущения вызывают отклонения от идеальной конфигурации — расположения молекулярных диполей вдоль прямой. Темпера­ турная зависимость индукционного притяжения выражена очень слабо. При взаимодействии отдельных молекул первое слагае­ мое в выражении (/) может составлять от 0 (для неполярных молекул) до «50% и более (для молекул с большим диполь­ ным моментом); второе слагаемое обычно не превышает 5— 10%, тогда как на долю третьего, отражающего наиболее уни­ версальное дисперсионное взаимодействие, приходится во мно­ гих случаях более половины всей энергии притяжения, вплоть до 100% для неполярных углеводородов.

^/П рирода дисперсионного взаимодействия двух неполярных молекул с позиций квантовой механики заключается в том, что случайные флуктуации электрического поля молекулы приво­ дят к появлению переменного диполя, способного индуцировать диполи в соседних молекулах. Существенной особенностью дис­ персионных сил притяжения в отличие от ориентационных и индукционных является их аддитивность в отношении парных взаимодействий молекул. Согласно микроскопическому подхо­ ду, развитому Г. Гамакером [25], при определенных допущени­ ях расчет энеогии дисперсионного притяжения (£ д) произво­

дится суммированием дисперсионных взаимодействий между молекулами, содержащимися в элементарных объемах

£д = Лдя,

где /4д=я2?гХ — константа Гамакера (X — константа дисперсионного взаимо­ действия; q —.концентрация молекул в элементарном объеме); Н — геометри­ ческая функция.

Константа Гамакера имеет размерность энергии, геометри­ ческая функция Я является выражением, определяющим гео­ метрию рассматриваемой системы (безразмерная величина).

С использованием соответствующих методов рассчитаны константы Гамакера для некоторых углеводородных жидкостей I26J:

Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молеку­ лами невелика и составляет до 4 кДж/моль.

На расстояниях, меньших, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих молекул, между последними возможно образование слабых химических связей. Различие между сильными и слабыми химическими связями в основном количественные, а именно: энергия образования слабых связей на 1—2 порядка ниже энергии образования ковалентной связи. Одной из основных форм слабых взаимодействий являются во­

ки любой атом. Различают внутреннюю водородную связь, дей­ ствующую между атомами одной молекулы (их наличием объ­ ясняются конформационные переходы в молекулах к-алканов от шахматной к затененной конформации [27J), и межмолеку­ лярную водородную связь. Связь X—Н главным образом ко­ валентная, но вследствие связывания H...Y указанная связь ос­ лабляется, в результате чего несколько увеличивается расстоя­

Сильные водородные связи между молекулами компонентов нефти не встречаются, к образованию средних водородных свя­ зей склонны гетероатомы, ареновые фрагменты молекул смо-

18

ТАБЛИЦА з

Энергия образования меж- и внутримолекулярных водородных связей, характерных для соединений нефти [27, 28]

* Энергия образования внутримолекулярной связи.

листо-асфальтеновых веществ нефти. Слабые водородные связи характерны практически для всех углеводородов нефти [27]. Потенциальная энергия группы X—H...Y в основном зависит от ■атома-акцептора Y. К образованию водородных связей склон­ но множество атомов X и Y.vB углеводородах они реализуются посредством гетероатомов (S, О, N, С1), атомов углерода (пер­ вичных, вторичных, третичных), ароматических циклов бензола (связи типа X—Н...С„, где Ся — я — орбиталь ароматического кольца), а также групп > С = С < , —С = С —, —C==N, С —О и т. д. Данные по энергиям образования меж- и внутримолеку­ лярных водородных связей, характерных для соединений неф­ ти, представлены в табл. 3. Вклад водородных связей в потен­ циальную энергию неполярных и малополярных соединений может достигать 99% [28J.

При определенных условиях суммарное действие межмоле­ кулярных сил приводит к так называемому стэкинг-взаимодей- ствию [16]. В стопкообразной упаковке плоских молекул, рас­ положенных на ван-дер-ваальсовых расстояниях друг от дру­ га, имеет место стэкинг-взаимодействие, известное для биомо­ лекул типа ДНК [29]. По-видимому, стэкинг-взаимодействие

в асфальтенах, возникающее между содержащимися в их сос­ таве ареновыми фрагментами, карбоксильными и аминогруппа­ ми ответственно за формирование их пачечной кристаллоподоб­ ной структуры [30].

Надо заметить, что ни в одном эксперименте межмолеку­ лярные силы непосредственно не измеряются. Для оценки межмолекулярного взаимодействия применяют методы, осно­ ванные на данных по энтальпиям испарения и растворения [31], второму вириальному коэффициенту [32], вискозиметрии [33, 34], диэлькометрии [35].

Одним из основных параметров оценки межмолекулярного взаимодействия компонентов нефти, удобных для практических целей, является плотность энергии когезии, численно равная от­ ношению энтальпии испарения жидкого компонента к его моль­ ному объему [36]. Необходимые данные об энтальпиях испаре­ ния для расчета плотности энергии когезии и соответственно параметра растворимости жидких компонентов можно опреде­ лить либо из непосредственных калориметрических данных, ли­ бо по температурной зависимости давления насыщенного пара, описываемой известным уравнением Клаузиуса — Клапейрона, либо по эмпирическим формулам через температуру кипения компонента. Однако энтальпию испарения экспериментально можно определить лишь для углеводородов, испаряющихся без разложения. Для тех соединений, температура деструкции ко­ торых ниже температуры кипения, приемлемы методы расчета параметра растворимости на основе инкрементов плотности ко­ гезии отдельных групп атомов (Д£,*) [37]:

Информативной, легкоосуществимой является оценка меж­ молекулярных взаимодействий углеводородов методом виско­ зиметрии. Зависимость вязкости ц от температуры Т выража­ ется уравнением экспоненциального вида

Л = А ехрД1Г/(ЯГ),

где А — предэкспоненциальный множитель; Д1У— энергия активации вязкого течения; R — универсальная газовая постоянная.

Когда энергия связи между молекулами больше энергии теплового движения, образуются ассоциаты и комплексы моле­ кул углеводородов, которые можно принять за наименьшую структурную единицу течения [38]. В работе [39] введено по­ нятие о средней степени ассоциации молекул жидкости, мерой

20