книги / Нефтяные дисперсные системы

Электрическая проводимость нефтей и нефтепродуктов изу­ чена недостаточно. Для светлых нефтепродуктов ее значения

шую электрическую проводимость.

При нагревании нефтей их электрическая проводимость мо­ жет резко возрастать, увеличиваясь на порядок при повышении температуры на 60—7 0 °С [109]. По-видимому, электрическая проводимость собственно нефтей обусловлена гомолитической диссоциацией [22] входящих в ее состав асфальтено-смолистых веществ, нефтяных кислот и т. д. Несмотря на малую поляр­ ность компонентов и связанную с этим небольшую диэлектриче­ скую проницаемость, эти вещества могут диссоциировать. Ас­ фальтены в большей степени увеличивают проводимость нефти, чем смолы.

Механизм электрической проводимости масел несколько иной природы. Согласно обзору [ПО], основным механизмом являют­ ся электронные донорно-акцепторные взаимодействия с появле­ нием комплексов с переносом заряда. В маслах присутствует большое количество углеводородов, молекулы которых содер­ жат сопряженные двойные связи (типа конденсированных аро­ матических соединений). Такие системы обладают полупровод­ никовыми свойствами и называются органическими полупровод­ никами. Зависимость проводимости от температуры определяет­ ся формулой

о = о0е—ITO/ldT»

где <Jo— константа; \Va — энергия активации электрической проводимости.

Повышенная электрическая проводимость органических по­ лупроводников объясняется высокой подвижностью я-электро- нов сопряженных двойных связей. Это обусловливает эстафет­ ную электронно-дырочную проводимость при состоянии, когда электроны находятся в них на более высоких энергетических уровнях. В результате взаимодействия с поверхностью, ограни­ чивающей объем, электрон может оторваться от молекулы и попасть на поверхность. При этом в молекуле возникает вакан­ сия— дырка. Эффективная масса электронов и дырок много меньше массы молекулы, так что у соседней молекулы, которая не успевает заметно сместиться, один из электронов может пере­ скочить в образовавшуюся дырку. Одновременно мигрируют как положительные, так и отрицательные заряды. Электрическая проводимость по эстафетному механизму возникает за счет электронных донорно-акцепторных взаимодействий между мо­ лекулами и на границе масляной фазы с поверхностью металла. В отличие от ионной или форетической проводимости при эста­ фетной электрической проводимости не происходит переноса ве­ щества, а значит, последняя не должна зависеть от вязкости среды.

61

Для масел выполняется правило Писаржевского — Вальдена [110]: ov=const. Нередко значения энергий активации вязкого трения и электрической проводимости оказываются близки, что подтверждает правило Писаржевского — Вальдена.

Следует отметить, что процесс ионизации молекул при эста­ фетной проводимости определяется резонансными эффектами. При этом энергия, затрачиваемая на ионизацию молекулы, вы­ деляется при ее присоединении к соседней молекуле, т. е. ин­ тегрально весь процесс может осуществляться с малыми энерге­ тическими затратами. Кроме того, возможен эстафетный пере­ нос реального положительного заряда — протона по цели водо­ родных связей. В этом процессе могут также участвовать мо­ лекулы растворителя.

Еще более сложные системы образуют масла с присадками [ПО]. Обнаружена корреляция электрической проводимости ма­ сел с числом стабильных свободных радикалов и комплексов -стабильных радикалов. Это, естественно, получается при эста­ фетной проводимости, так как электрон, отрываясь от молекулы, ее ионизирует.

Возможна поверхностная проводимость, обусловленная по­ вышенной концентрацией заряженных частиц в диффузной ча­ сти двойного электрического слоя сложных структурных обра­ зований и на границе раздела фаз.

Синтетические жидкие смазочные материалы и гидравличе­ ские жидкости характеризуются более высокими эксплуатацион­ ными свойствами, чем нефтяные. Их электрофизические пара­ метры должны быть известны при конструировании и эксплуа­ тации оборудования. Большой справочный материал по товар­ ным синтетическим маслам приведен в [111]. В работе уста­ новлено, что температура застывания масел совпадает с пиком диэлектрических потерь. Таким образом, метод диэлькометрии чувствителен к фазовым переходам из жидкого в аморфное (стекловидное) состояние.

Поведение диэлектриков во внешнем электрическом поле опи­ сывается с помощью модели Онзагера [15], в которой молекула рассматривается как сфера некоторого радиуса, такого, что мо­ лекулы вне этой сферы образуют непрерывный континуум. Основное уравнение физики диэлектриков — уравнение Клау­ зиуса — Мосотти

Рт = [(е— l)/(e-)-2)l (Mid) = ЛГАау/(Зе0).

связывающее молярную поляризацию Рт, с молекулярной мас­ сой М и плотностью d вещества. Здесь ео— электрическая по­ стоянная, NA — число Авогадро, av — поляризуемость. Формула верна для неполярных молекул. Если же молекулы обладают постоянным дипольным моментом, то появляется слагаемое за­ висящее от температуры, обусловленное ориентационной поля­ ризуемостью:

Рт = ЛГлДctr + Ц2/(3*Г)] Д3е0). где jj, — дипольный момент молекулы.

62

Если частота электромагнитного поля велика (оптический диапазон), то диполи не успевают переориентироваться, и вклад в поляризацию дает только упругая электронная поляризация. Это дает возможность определения величины р, путем измерения Рт на разных частотах. Определение дипольных моментов про­ водится путем разбавления в неполярных растворителях [112].

Результирующий дипольный момент молекулы является век­ торной суммой дипольных моментов всех связей. Аддитивная векторная модель дает возможность выяснения пространствен­ ной структуры молекул. Дипольные моменты связей в молеку­ лах углеводородов имеют следующие значения: 0,47>*(—С—Н, —СН3); 1,58 D (0 —Н); 1,66 Z><—N—Н); 0,12Z> (С—О) [113].

Дипольные моменты асфальтено-смолистых веществ по од­ ним данным [97] лежат в пределах от 3 до 57), по другим, они достигают значительно больших значений — 15Z). Дипольный момент компонентов нефтяных систем возрастает при переходе от масел к асфальтенам в 3—4 раза. Значения дипольных мо­ ментов в дистиллятном крекинг-остатке больше, чем в смоле пи­ ролиза. Можно предположить, что дипольный момент асфальте­ нов гудронов имеет промежуточное значение между дипольны­ ми моментами асфальтенов дистиллятного крекинг-остатка и смолы пиролиза [114].

ГЛАВА III

ФИЗИКА И ХИМИЯ НДС

Дисперсное строение нефтяных систем обнаруживается на раз­ личных стадиях их добычи, транспорта, переработки и приме­ нения. Иерархия компонентов нефтяных систем по интенсивно­ сти межмолекулярных взаимодействий является фактором, пред­ располагающим к сложной внутренней организации систем. Кроме того, в ходе технологических операций в нефтяных си­ стемах создаются условия для развития фазовых переходов, которые протекают через стадию образования дисперсных час­ тиц. При этом возможно формирование полигетерофазных НДС. В таких случаях несомненно влияние дисперсной структуры нефтяных систем на протекание в них теплообменных и гидро­ динамических процессов, на их физико-химические макро­ свойства.

Теоретически описаны все стадии фазовых переходов — от формирования зародышей с существенно искривленной границей раздела фаз до полного их перехода в макрофазу с плоской

* 1£>=3,33-10-3» Кл.м

63

границей раздела фаз. На практике предложены различные тех­ нологические приемы фиксации уровня развития фазообразования в нефтяных системах, что позволяет существенно влиять на эффективность их добычи, транспорта, переработки и примене­ ния. Количественно судить об уровне развития фазообразования в системе можно по степени ее дисперсности. Для определения последней применяют ряд экспериментальных методик, имею­ щих свои особенности при исследовании олеофильных систем. Изучению вопросов регулирования фазообразования в нефтяных системах посвящена настоящая глава.

§ 1. СПОСОБЫ ФОРМИРОВАНИЯ НДС

Нефтяные дисперсные системы являются промежуточными меж­ ду молекулярными растворами и макроскопическими гетероген­ ными системами, и поэтому они могут быть получены в резуль­ тате диспергирования сравнительно больших частиц, макроско­ пических фаз, либо в результате протекания в системе конденса­ ционных процессов.

При диспергировании газообразных, жидких и твердых тел формируются дисперсные системы, обладающие значительной межфазной поверхностью. Принципиально макротела могут быть диспергированы на грубодисперсные, коллоидно-дисперс­ ные и молекулярно-дисперсные системы. Образование НДС при диспергировании макрофазы требует затраты механической ра­ боты.

Работа диспергирования зависит от сил межмолекулярного взаимодействия. Чем ниже силы межмолекулярного взаимодей­ ствия в диспергируемом материале, тем меньше работа диспер­ гирования. По Г1. А. Ребиндеру, работа, затрачиваемая на дис­ пергирование, состоит из работы упругого и пластического де­ формирования А\ и работы измельчения, направленной на пре­ одоление сил ММВ в дисперсной частице, А2;

А = Ai + А» = KV + obS,

где К — коэффициент, равный работе объемного разрушения единицы объема макрофазы; V — объем тела; о — энергия образования единицы поверхности; AS — площадь образования поверхности.

При внешних воздействиях на твердое тело (например, кокс) на первом этапе разрушения формируются микротрещины. На поверхности микротрещин образуется адсорбционно-сольватный слой, который в результате капиллярных эффектов снижает прочность тела (эффект Ребиндера). Вполне естественно, что развитие микротрещин, как элементов новой фазы, сопровож­ дается изменением толщины адсорбционно-сольватного слоя на поверхности трещины и ослаблением действия эффекта Ребин­ дера. Наличие адсорбционно-сольватного слоя на поверхности трещин не только помогает разрушить материал, но и стабили­ зирует дисперсное состояние, так как формирующийся адсорб-

«4

ционно-сольватный слой уменьшает возможность слипания час­ тиц друг с другом на конечном этапе диспергирования.

В процессе диспергирования возрастает свободная поверх­ ностная энергия и энтропия, связанная с тепловым движением коллоидных частиц. При диспергировании твердых тел до по­ рошкообразного состояния роль энтропийного фактора ничтож­ на. В случае превышения энтропии над свободной энергией, свя­ занной с развитием поверхности, формирование коллоидной си­ стемы оказывается термодинамически выгодным процессом и может протекать самостоятельно, особенно в дисперсных систе­ мах с газообразной и жидкой дисперсионной средой.

Диспергирование, как и любой процесс, может протекать в результате:

1)механических воздействий (мельницы, форсунки, карбю­ раторы);

2)воздействия химических реагентов, регуляторов межмоле­ кулярного взаимодействия;

3)комбинированного воздействия механических и химиче­ ских факторов.

Диспергирование газов происходит при барботировании га­ зообразного сырья через слой жидкой фазы (например, в про­

цессе ректификации). Жидкости подвергаются диспергированию без больших затрат энергии — благодаря прохождению через центрифуги, вращающиеся диски, карбюраторы и т. п. Дробле­ ние твердых тел требует применения значительных внешних воз­ действий и осуществляется на различных дробилках, мельницах. На шаровых мельницах достигается степень диспергирования на уровне 50—60 мкм, а на коллоидных — от 0,1 до 1,0 мкм.

В качестве примера воздействия химических реагентов на процесс самопроизвольного диспергирования можно привести процесс перевода свежего осадка асфальтенов в диспергирован­ ное состояние при введении в систему бензола.

Для каждой НДС существует определенное распределение частиц в дисперсионной среде. При введении модификаторов происходит самопроизвольное диспергирование более крупных частиц с получением дисперсной системы с заметной концентра­ цией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих по ве­ личине молекулярные размеры. Наилучшие результаты диспер­ гирования получаются при совместном применении механических и химических методов (комбинированное диспергирование). Диспергационные методы просты в применении, но они не могут быть использованы для получения дисперсных частиц размера­ ми менее 1—100 нм. В последнем случае применяются конден­ сационные методы.

Большое распространение имеют конденсационные методы формирования НДС. Образование дисперсных частиц принципи­ ально возможно как в результате физических превращений (кипение, конденсация, экстракция, кристаллизация и др.), так н химических превращений (крекинг, полимеризация, поликон-

денсация, алкилирование и др.) нефтяных систем. При этих превращениях образуются дисперсные частицы различного агре­ гатного состояния (пузырек, ассоциат, агрегат— кристаллит).

При физических способах воздействия на нефтяную систему в результате флуктуационных явлений появляются дисперсные частицы новой фазы в исходной. Полидисперсность образую­ щихся частиц обусловливает разный уровень растворимости, или давления насыщенного пара над зародышами. Чем меньше раз­ мер зародышей, тем значительнее потенциальный барьер их образованию. Для того чтобы произошел фазовый переход, не­ обходимо преодоление потенциального барьера, что достигается пересыщением исходной фазы. Пересыщение способствует фор­ мированию зародышей значительных размеров с меньшими зна­ чениями потенциала Гиббса.

Степень пересыщения оценивается отношением давления или концентрации вещества в пересыщенном растворе к аналогич­ ным показателям насыщенного над плоской поверхностью жид­ кости или ассоциата. Введением вещества (добавок) возможно изменение степени пересыщения и регулирование таким обра­ зом скорости и размеров формирующихся зародышей. В основе многих технологических процессов химической переработки неф­ ти лежит конденсационный способ.

В некоторых химических процессах преобладает расщепле­ ние углеводородных соединений на более мелкие (каталитиче­ ский, термический крекинг и др.), а в других— главным обра­ зом протекают агрегационные процессы (поликонденсация, по­ лимеризация, производство разновидностей нефтяного углеро­ да). Общим для этих процессов является формирование фазо­ образующих компонентов, наиболее склонных в дальнейшем к образованию зародышей различного агрегатного состояния.

В процессе термического крекинга одновременно могут быть реализованы реакции распада и конденсации, скорости проте­ кания которых различаются. Процесс крекинга происходит по радикально-цепному механизму [115]. Между реакциями рас­ пада органических соединений и уплотнения проходит некото­ рое время, поэтому, регулируя процесс соответствующим обра­ зом, можно получить значительное количество жидких и газо­ образных продуктов без существенного карбоидообразования, или большое количество твердых продуктов (кокса) при уме­ ренном количестве газообразных и жидких продуктов. В про­ цессе коксования развиты реакции поли конденсации, основанные на синтезе полиареновых, асфальтено-смолистых веществ, со­ провождающиеся повышением молекулярной массы одних со­ единений и одновременно выделением низкомолекулярных жид­ ких и газообразных продуктов. Процессы полнконденсации реа­ лизуются как в паровой (производство технического углерода), так и в жидкой (производство разновидностей нефтяного угле­ рода) фазах.

вв

К конденсационным процессам относится и процесс полиме­ ризации, основанный на синтезе полимера путем последователь­ ного присоединения низкомолекулярных веществ к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

Кинетика образования новой фазы определяется двумя ста­ диями: скоростью образования зародышей v\ и скоростью их роста о2. Для получения значительного числа зародышей необ­ ходимо, чтобы i>i—у2> 0 , только в этом случае возможно фор­ мирование коллоидного раствора. В случае у3—У2<С0 возникает меньшее число зародышей, выделяющееся вещество адсорбиру­ ется на сравнительно небольшом числе агрегатов. Введением различных веществ в систему предоставляется возможным регу­ лировать значение Ду и его знак и таким образом стимулиро­ вать необходимое направление процессов при физических и хи­ мических способах конденсации.

§2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

ВНЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ

Вбольшинстве случаев образование НДС является результа­ том протекания фазовых переходов. Особенности строения эле­

ментов внутренней организации НДС и их изменения в процессе фазовых переходов являются предметом рассмотрения в данном параграфе.

2.1. Фаза и межфазный слой

Фазой называется однородная часть системы с тождественным химическим составом, одинаковыми физическими и термодина­ мическими свойствами, отделенная от других частей межфазной поверхностью, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразноМежду свойствами и параметрами термодинами­ ческой системы имеется определенная зависимость, или, други­ ми словами, состояние системы строго определяется совокуп­ ностью ее термодинамических параметров (р, V, Т).

Межфазный слой, как реальный объект, состоит из элемен­ тов структуры дисперсной фазы и характеризуется высотой Н.

Процесс фазообразования в нефтяных системах можно рас­ членить на следующие три стадии:

1) образование дозародышей, имеющих докритические раз­ меры (при этом в системе фазообразование не происходит, так как возникающие вследствие флуктуации дозародыши термоди­ намически неустойчивы и распадаются в исходной ф азе);

2)формирование зародышей критических размеров, находя­ щихся в неустойчивом равновесии с исходной фазой, по гомо­ генному или гетерогенному механизму;

3)самопроизвольный рост критических зародышей, который приводит к развитию фазообразования во всем объеме нефтяной системы.

Рис. 6. Стадии фазового перехода в нефтяной системе

Третья стадия характеризуется агрегативной и кинетической неустойчивостью двухфазной си­ стемы, в которой начинается перемещение д-оза- родышей или структурных единиц (слой Л, рис. 6), переходом путем седиментации структурных единиц в развитый межфазный слой (Б) и, на­ конец, коалесценцией — разрушением структур­ ных единиц и формированием фазы с минималь­ ной межфазной поверхностью (слой С).

По Е. Д. Щукину, работа формирования за­ родышей критических размеров по гетерогенному и гомогенному механизмам связана соотношением [117]

Лгет ~ КЛгозл-

Коэффициент К зависит от краевого угла смачивания и может изменяться от 1 до 0.

При хорошем смачивании поверхности посторонних включе­ ний работа образования новой фазы будет снижаться и состав­ лять только часть работы формирования зародышей по гомоген­ ному механизму. Независимо от механизма фазообразования по­ ведение сформировавшихся гетерогенных систем определяется в. дальнейшем соотношением сил тяжести возникших дисперсных частиц и противодействием движению возникающих сил вязкого сопротивления, определяемых законом Стокса

Р = бяг)rv,

где и — вязкость дисперсионной среды; г — радиус частицы; v — скорость движения.

В случае очень вязких сред возникает ситуация, когда об­ разовавшиеся частицы фиксируются во всем объеме дисперси­ онной, среды в строго определенном положении. Характерной особенностью такой ситуации является постоянная частичная концентрация неоднородностей в объеме дисперсионной среды. Хотя в этой стадии неоднородности имеют некоторые возможно­ сти для роста своих размеров, но они не могут преодолеть сил сопротивления среды и внейзависаю т— «замораживаются».Так формируются материалы, имеющие важное значение в промыш­ ленности (коксы, сажи, адсорбенты, нефтеносные породы), раз­ личные вяжущие и пластичные нефтепродукты (битумы, пеки, пластичные смазки, профилактические средства на нефтяной ос­ нове и др.).

Первая стадия формирования гетерогенной системы уже влияет на ее физико-химические свойства (появляется структур­ но-механическая прочность, происходит перераспределение уг­ леводородов, возникают каталитические эффекты и др.)* На вто­ рой стадии фазовые переходы в гетерогенной системе полностью

68

еще не происходят, она находится в состоянии, устойчивом про­ тив расслоения. Изменением внешних воздействий можно соз­ дать условия, при которых частицы в поле силы тяжести начнут перемещаться в дисперсионной среде (пузырьки в жидкости, ассоциаты в жидкости). На второй кинетической стадии в гетеро­ генной системе создаются новые условия, изменяющие принци­ пиально ее поведение, в системе реализуются процессы рас­ слоения.

После установления равенства сил тяжести зародышей с си­ лой вязкого сопротивления дисперсионной среды происходит равноускоренное движение с постоянной скоростью (кинетиче­ ская стадия)

y = 2r^(rfH-rfAc)/(9Ti),

где г — радиус неоднородности; g — ускорение свободного падения; dHt dAC— соответственно плотности неоднородности и дисперсионной среды.

В зависимости от знака перед (dK—dAC) будет либо осажде­ ние (4-), либо всплывание (—) частиц дисперсной фазы. По­ скольку реальные системы полидисперсны, то частички с раз­ личными радиусами будут всплывать или осаждаться в течение неодинакового времени. Всплывание или осаждение частиц дис­ персной фазы приводит к изменениям дисперсности НДС, появ­ ляется поверхность вплоть до полного разделения макрофаз. Граница (поверхность), отделяющая исходную и новую фазы, называется межфазной поверхностью (слоем).

Кинетические стадии перемещений зародышей в нефтяной системе (например, процесс перегонки) могут быть представле­ ны в виде следующей последовательности

увеличивая) и k2 (уменьшая), представляется возможным регу­ лировать (например, увеличивать) высоту межфазного слоя В. Регулирование значений ki и k2 может быть достигнуто в резуль­ тате изменения баланса сил межмолекулярного взаимодействия в элементе структуры дисперсной фазы и дисперсионной среде. Обозначим силы, действующие в слое А и приводящие к форми­ рованию элемента структуры дисперсной фазы, через Р—Ж (разность сил отталкивания и притяжения), а в слое С — че­ рез СММв. Существование межфазного слоя В обеспечивается разностью сил СММв—Р+Ж-

Рассмотрим кинетику изменения высоты межфазного слоя В в случае изменяющегося баланса сил в системе при протекании фазового перехода в результате действия внешних сил (напри­ мер, в процессе кипения: температуры, добавок, гидростатиче­ ского давления). Принимая за скорость формирования (разру­ шения) высоты слоя В отношение бесконечно малого прираще­

69

ния высоты слоя к соответствующему приращению сил, дейст­ вующих в системе А ///(С ММв—Р + Ж ) , и используя механизм протекания последовательных реакций, получаем систему кине­ тических уравнений. Пусть в начальный момент действия балан­ са сил в слое А имеем его высоту, равную Н0 (высота, соответ­ ствующая высоте исходной фазы). При некотором изменении баланса сил, приводящем к фазовому переходу, высота слоя А будет уменьшаться (//0— Н). Межфазный слой В будет иметь высоту (Н—Hi), а слой С — Н\.

Скорость необратимого изменения высоты слоя А под дей­ ствием баланса сил (СММв—Р + Ж —а) выражается следующим дифференциальным уравнением для реакции первого порядка

dАНIda = kt (Ho — Н).

После интегрирования этого уравнения имеем

Не — н = Н0е~к1а.

Аналогично находим высоту слоев В и С:

Н — Hi = H 0kiHkt — ki) (e -“*i — e—*2),

Изменение максимальной высоты (H—Hi) межфазного слоя зависит не от абсолютных скоростей формирования слоев, а только от отношения скоростей, т. е. от отношения констант ki и кг

{Н — Ht)max = He(ki/kt) ь п ь - ы т

Баланс сил а при котором достигается максимальная высота межфазного слоя (условия экстремума), определяется по вы­ ражению

а 3кс = in ft2/ft,/(ft2 — fti).

Минимальная высота межфазного слоя достигается в случае, когда k\ и k 2 -*-oo, и соответствует монослою.

Схема изменения высот слоев А, В и С приведена на рис 7. Видно, что с изменением баланса сил при фазовом переходе вы­ сота слоев изменяется по различным законам. Кривая слоя А выражает уменьшение высоты исходной фазы. Аналогично это­ му, кривая слоя С показывает нарастание высоты макрофазы. Кривая изменения высоты межфазного слоя В имеет экстре­ мальный характер. Принципиально экстремум может иметь ми­ нимум или максимум (как на рис. 7). Это зависит от того, в ка­ ком направлении изменяются размеры элемента структуры дис­ персной фазы при внешних воздействиях (уменьшаются или увеличиваются) в процессе фазового перехода.

Положение экстремума высоты межфазного слоя (ближе или дальше к оси ординат, большая или меньшая ее глубина, мини­ мальный или максимальный экстремум) зависит от соотношения скоростей реакций формирования и разрушения элементов структуры дисперсной фазы.

70