книги / Нефтяные дисперсные системы

рости вращения 20000 об/мин) позволяет в течение 5— 10 мин при температуре 20 вС и скорости вращения центрифуги 3000— 4000 об/мин достигнуть седиментацнонного равновесия в ас­ фальтеносодержащих модельных системах, дисперсионная среда которых содержит от 10 до 70% ароматических углеводородов.

Одним из авторов совместно с сотрудниками [187] для оцен­ ки устойчивости НДС против расслоения в лабораторных усло­ виях был принят фактор устойчивости Фу, который характери­ зует способность НДС в течение определенного времени сохра­ нять одинаковую в каждой точке концентрацию компонентов или свойство. Фактор устойчивости представляет собой отноше­ ние концентраций компонентов (или свойства) НДС, измерен­ ных по истечении времени т в двух слоях, отстоящих друг от

растворителей: гептана, бензола, толуола, а-метилнафталина и их смеси, бензина-растворителя и др.). Обычно для дистиллят­ ных нефтепродуктов определяют истинную устойчивость (вблизи температур фазовых переходов) при следующих условиях: ско­ рость вращения ротора центрифуги — 400 об/мин, продолжи­ тельность центрифугирования — 15 мин.

Нефтяные остатки на устойчивость против расслоения обыч­ но испытывают с применением растворителей, например, «-геп­ тана с толуолом в соотношении 3: 1. Размеры ССЕ под воздей­ ствием растворителя изменяются. При сравнении результатов определения устойчивости НДС, полученных различными мето­ дами, необходимо обратить внимание на идентичность влияния внешних факторов на систему.

Сопоставимые результаты получаются при анализе истинных значений устойчивости НДС, хотя при этом условия определения могут быть осложнены из-за повышенной вязкости системы. По­ этому устойчивость НДС (особенно остатков) необходимо опре­ делять при повышенных температурах. Фактор устойчивости, будучи многопараметрической функцией, принимает значения в интервале от 0 до 1,0. С изменением температуры, кратности разбавления, концентрации компонентов, свойств слоев фактор устойчивости изменяется экстремально. При высоких темпера­ турах, особенно в области перехода физических связей в хими­ ческие, вышеуказанный метод не применим ввиду деструкции компонентов НДС.

Для этой цели в работе [188] предложен метод нагрева неф­ тяных остатков на установке, изображенной на рис. 43. В ка­ честве критерия устойчивости остатка против расслоения при-

141

Рис. 43. Схема пилотной установки термического крекинга для определения термоустойчивости нефтяных остатков:

I — сырьевой насос; 2 — сырьевая емкость; 3 — электрическая печь; 4 — реакционным зме­ евик; 5 — манометр; 6 — холодильник; 7 — каплеогборник; 8 — газосепаратор

нимается время т, в течение которого установка работает без повышения давления в змеевике в условиях, близких к промыш­ ленным условиям эксплуатации некоторых видов нагревателей (печи установок замедленного коксования, висбрекинга). С. А. Сабаненков [189] определял устойчивость нефтяных остат­ ков по снижению их температуры в нагревательном змеевике. В силу различия устойчивости остатков неодинаковой природы при изменении воздействия внешнего фактора на внутреннюю поверхность змеевика выпадали различные количества ССЕ и соответственно ухудшали теплообмен. Результаты снижения температуры в змеевике при нагреве в одинаковых условиях остатков усть-балыкской и арланской нефтей, приведенные на рис. 44, обосновывают справедливость оценки устойчивости про­ тив расслоения остатков по методу температурного перепада в змеевике в начале и в конце опыта.

В последние годы большое внимание уделяется исследованию структурно-механической прочности, устойчивости НДС против расслоения и их активности. В любой нефтяной системе (дис­ тиллят или остаток) при соответствующих условиях могут фор­ мироваться ССЕ, обладающие структурно-механической прочно­ стью и устойчивостью, которые изменяются под воздействием внешних факторов. Отношение величины П и т к соответствую­ щему изменению величины внешнего воздействия (температуры, процента добавки, давления, растворяющей силы среды, дейст­ вия различных полей и т. д.) называется активностью системы. Результаты исследований показывают не только возможность определения структурно-механической прочности и устойчивости НДС, но и возможность их регулирования и установления ак-

142

В Н И И Н П -106

тивности НДС. Некоторые результаты исследований устойчиво­ сти и реологических свойств НДС приведены ниже.

Предельное напряжение сдвига и фактор устойчивости в за­ висимости от концентрации экстракта для остатка арланской нефти изменяются, как указано на рис. 34. Удаление из нефтя­ ных остатков легкокипящих фракций повышает их устойчивость и предельное напряжение сдвига, а повышение температуры в системе изменяет эти показатели антибатно. При температурах свыше 60—80 “С НДС переходит в состояние молекулярных рас­ творов с бесконечной устойчивостью против расслоения. Актив­ ность НДС по устойчивости к температуре по мере их утяжеле­ ния уменьшается.

Влияние индивидуальных и сложных соединений на свойства профилактического средства «Северин» (нефтяная композиция, состоящая из фракции 280—350 “С и остатка) показано на рис. 45. Установлено, что введение в смесь азотсодержащей ор­ ганической присадки М/.М'-дицетил-М'.М'-диоктилгуанидин, син­ тезированной на основе промышленных фракций парафинов С7—С9 и С[2—Си, является эффективным технологическим при­ емом, позволяющим почти в 1,5—2,0 раза повысить устойчивость профилактического средства «Северин». По снижению активно­ сти, определенной на основе устойчивости НДС, исследуемые образцы присадок располагаются в следующий ряд: М/.ГМ'-дице- тил-Ы'.Ы'-диоктилгуанидин [2,5 у. е. (1%)], R2N—С—NIV

II

NH

143

[1,2 у. е. (1%)], ВНИИНП-106 [0,75 у. е. (1%)], С-5А [0,3 у. е.

влияние не только жидкие, но и твердые добавки. Установлено, что увеличение концентрации твердой добавки и повышение ее удельной поверхности вызывает коагуляцию асфальтенов в неф­ тяных системах. Так, показано [6], что активные марки техни­ ческого углерода (ПМ.-100, ДГ-100, ПМЭ-100В) обладают боль­ шей коагулирующей способностью по сравнению с малоактив­ ными (ПМ-15, ТГ-10) при добавке 2—5% в исследуемую мо­ дельную систему, вызывая полное осаждение асфальтенов. Подобный эффект, по-видимому, играет большую роль при миг­ рации нефти в пластовых условиях, обусловливая различную степень устойчивости пластовых нефтей и их полноту извлече­ ния в зависимости от активности горных пород.

Исследование способов регулирования устойчивости нефтя­ ных остатков при высокотемпературном нагреве различных ви­ дов сырья в лабораторных условиях можно проводить на уста­ новке, изображенной на рис. 43. При определении термоустой­ чивости гудрона мангышлакской нефти с добавкой в него экстракта и керосинового раствора триэтаноламинной соли алкилфосфорных кислот по методу температурного перепада в змеевике получены следующие результаты [189]. Установлено, что одна и та же термоустойчивость исследуемого гудрона до­ стигается при добавке триэтаноламинной соли, концентрация которой почти в 100 раз меньше, чем при добавке экстракта. Соответственно активность, рассчитанная по термоустойчивости сырья, составляет для:

Об эффективности действия добавки нельзя судить только по показателю активности. Так, хотя экстракт как добавка яв­ ляется малоактивным, но температура допустимого нагрева мангышлакского гудрона без карбоидообразования в условиях эксперимента может достигать 500 °С, в то время как при до­ бавке высокоактивной триэтаноламинной соли максимальная температура нагрева того же сырья без карбоидообразования не превышает 488 °С.

Результаты экспериментов по исследованию термоустойчиво­ сти нефтяных остатков корреспондируют с данными по устойчи­ вости нефтяных остатков, полученных другим методом [190]. Результаты опытов по высокотемпературному нагреву нефтяных остатков на пилотной установке и значения критерия устойчиво­

144

входе в змеевик наблюдалось для продуктов вторичного проис­ хождения, обладающих наибольшей склонностью к расслоению. В то же время экстракт с установки «Дуосол» и 47%-й оста­ ток арланской нефти при тех же условиях, по крайней мере, в течение 7 ч не образовывали отложений кокса. Полученные

числе и закоксовывание печных труб). Оно будет происходить в том случае, когда структурированные асфальтены и карбоиды выпадут из коллоидного раствора. Однако, как следует из по­ лученных данных, время до начала коксования для каждого вида сырья различно и зависит прежде всего от степени гомо­ генности остатка, вязкости и условий высокотемпературного

нагрева. При добавлении в парафинистые крекинг-остатки экс­ трактов время до начала повышения давления в змеевике су­ щественно возрастает. Так, при добавлении в крекинг-остаток мангышлакской нефти 20% экстракта можно работать без по­ вышения давления в змеевике более 7 ч. Аналогичный резуль­ тат достигается при добавлении экстракта к прямогонным ос­ таткам мангышлакской нефти. В условиях проведения опытов на пилотной установке такое же время до начала закоксовывания, как при нагреве прямогонных остатков, достигается при до­ бавлении в крекинг-остаток около 20% экстракта. Из табл. 17 видно, что удаление асфальтенов из гудрона арланской нефти повышает устойчивость остатков весьма существенно. Добавле­ ние парафина в гудрон арланской нефти в количестве 5 и 10% снижает пробег установки в 3—6 раз. Для снижения пробега установки до таких значений в деасфальтизат гудрона требует­ ся добавление парафинов более 30%.

Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и пара­ финов в наибольшей степени снижает пробег установки, что согласуется с теоретическими представлениями. Полученные в лаборатории результаты полностью подтвердились в промыш­ ленных условиях [189J.

В связи с переходом НДС из свободно-дисперсного в связно­ дисперсное состояние в виде студня или геля существенно улучшаются их структурно-механические свойства и устойчи­ вость. Начало перехода в связно-дисперсное состояние можно оценить для высококонцентрированных растворов высокомоле­ кулярных соединений (пеков, битумов, асфальтенов) темпера­ турой размягчения (температура текучести — 7Т). В промышлен­ ной практике структурно-механические свойства битумов, ас­ фальтенов и др. принято оценивать температурным интервалом хрупкости, дуктильности и пенетрацией.

Исходя из теории упругости полимеров, В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [191] разработана теория трех деформацион­ ных состояний: стеклообразного, высокоэластичного и вязкоте­ кучего. Температурные интервалы этих состояний зависят от размеров ССЕ, интенсивности внешнего воздействия (скорости нагрева) и других факторов. С целью удобства сопоставления механической прочности различных НДС, находящихся ниже температуры текучести, предложены стандартные методы, с по­ мощью которых определяют интервал хрупкости, дуктильности и пенетрацию. Поверхностное натяжение является одной из оп­ ределяющих характеристик для формы ССЕ тех НДС, в которых обе фазы представляют собой жидкости или жидкость и газ. Поверхностное натяжение веществ находится в зависимости от сил ММВ в них. Поверхностное натяжение жидких тел на гра­ нице с воздухом сопоставимо с силами ММВ в объеме. Поэто­ му жидкость под влиянием поверхностного натяжения стремится принять такую форму, при которой ее поверхность при данном объеме будет наименьшей, т. е. сферической. Несмотря на более

146

высокие значения силы поверхностного натяжения твердых тел по сравнению с жидкостями, они не определяют форму твердо­ го тела, так как значительно меньше, чем силы ММВ в твердом теле.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения жид­ ких и твердых веществ на границе с воздухом [192— 193]:

Г. к ДжУм2

Видно различие значений поверхностного натяжения веществ в. жидком и твердом состояниях. Наиболее высокое поверхностное натяжение тугоплавких веществ (в частности, алмаза) обуслов­ лено значительной энергией для преодоления сил ММВ при формировании новой поверхности. Поскольку твердые вещества (Fe, Си, Ag) имеют высокие значения поверхностного натяже­ ния, они используются в качестве каталитических поверхностей, на которых происходит взаимодействие фаз. Любая реакция между фазами (в адсорбционно-сольватном слое, межфазном слое) легче реализуется в структурированном состоянии, где на реакционную способность соединений, попадающих в слой, до­ полнительное влияние оказывают силы поверхностного натяже­ ния. В этом случае процесс деструкции идет легче в слое, при меньших значениях энергии активации, чем в объеме дисперси­ онной среды.

На процессы, протекающие в нефтяных дисперсных структу­ рах, большое влияние оказывает геометрическая однородность, исследованию которой посвящена работа И. М. Хитровой [194]. Исследование однородности основано на изменении по высоте образца свойств углеродно-металлических композиций, а именно изменению их магнитной проницаемости, что позволяет определить концентрации металла в единице объема по высоте углеродно-металлической композиции. Схема соответствующего устройства приведена на рис. 46.

При обычных условиях образец углеродно-металлической композиции 5 перемещали в поле катушки индуктивности 2, из­ меряя магнитную проницаемость в различных точках по высоте образца. Неоднородность образца по высоте М рассчитывалась по формуле

М = £ \ U i - U \ l n ,

{*-о

CL

Возможно также определение неоднородности образца по вы­ соте. по изменению его свойств, например истинной плотности. Для определения неоднородности по высоте используется также показатель тр

П

п= и |рг— Ро|/я, i=o

где p i — истинная плотность i-ro участка, кг/м 3; ро — истинная плотность образц а в целом, кг/м 3; п — общ ее число образцов.

Степень неоднородности в образце изменяли введением при приготовлении углеродно-металлической композиции структури­ рующей добавки (лигнин). На рис. 47 показана зависимость М и к] от количества введенной структурирующей добавки.

Из кривых этого рисунка следует, что зависимость М = /(С ) и rj=f(C ) дают сходные оценки неоднородности, отличаясь толь­ ко по абсолютному значению. Средняя квадратичная ошибка по первому и второму методам одного порядка и составляет 0,03—0,04.

По данным И. М. Хитровой, на однородность углеродно-ме­ таллических композиций влияет природа и количество структу-

14»

Рис. 48. Зависимость показаний при­ бора по распределению частиц угле­ родно-металлической композиции от типа структурирующей добавки:

/ — без добавки: 2 — 10% гидролизного обезвоженного лнгннна; 3 — 10% техниче­ ского углерода ПМ-40: (h — высота образ­

ца. см)

Рис. 47. Зависимость показателей неоднородности углеродно-металлической композиции от количества структурирующей добавки:

/ — ц=/(С); 2 - Ч = / С С )

рирующнх добавок, фракционный состав металлического порош­ ка, скорость нагрева коксующейся массы и другие факторы. На рис. 48 приведены данные о распределении частиц углерод­ но-металлической композиции при введении одинакового коли­ чества двух структурирующих добавок. Видно значительное влияние на показатель неоднородности rj природы добавок. Лиг­ нин обладает сильно развитой внутренней капиллярной систе­ мой и высокой удельной поверхностью; его добавка позволяет существенно снизить неоднородность углеродно-металлической композиции. С увеличением количества структурирующей до­ бавки резко повышается неоднородность смеси при добавке как технического углерода, так и лигнина, но более интенсивно в последнем случае. Это объясняется тем, что с введением добав­ ки возрастает предельное напряжение сдвига углеродно-метал­ лической композиции н, естественно, возрастает сопротивление расслоению системы (рис. 49).

Дисперсность структурирующей добавки также влияет на расслаиваемость системы. В наибольшей степени изменяют по­ казатель М фракции добавки с размером частиц ниже 80 мкм. Скорость нагрева углеродно-металлической композиции по-раз­ ному изменяет показатель неоднородности без и со структури­ рующей добавкой. Менее чувствительна к скорости нагрева си­ стема, имеющая в своем составе структурирующие добавки.

Коэффициент неоднородности влияет экстремальным обра­ зом на физико-химические свойства углеродно-металлической

149

г-ю\Он_м

композиции и соответственно на результаты технологических процессов, в которых они участвуют в качестве сырья. Как вид­ но из графика, приведенного на рис. 50, при увеличении коли­ чества структурирующей добавки от 0 до 15% (мае.) по мере повышения однородности происходит процесс упорядочения структуры углеродно-металлической композиции, что выражает­ ся в снижении удельного электрического сопротивления; при дальнейшем повышении содержания добавки наблюдается рез­ кое возрастание удельного электрического сопротивления компо­ зиции. Следует отметить, что с ростом однородности углеродно­ металлической композиции улучшаются рентгеноструктурные характеристики: уменьшается межплоскостное расстояние, рас­ тут размеры кристаллов, повышается степень графитации мате­ риала и уменьшается доля турбостратного углерода. Вполне ес­ тественно все эти изменения сказываются на выходе алмаза из углеродно-металлической композиции. На рис. 51 приведены результаты выхода алмаза из структурированного сырья, что подтверждает экстремальную зависимость, присущую дисперс­ ным системам.

Таким образом, как для жидких, так и для твердых НДС наблюдаются одни и те же характерные зависимости структур­ но-механической прочности, устойчивости однородности от внеш­ них воздействий. К сожалению, в настоящее время дисперсные системы с этой точки мало изучены.

150