книги / Нефтяные дисперсные системы

обратимой структуры (технического углерода — сажи, нефтяных коксов аморфной и кристаллической структуры).

Технический углерод вырабатывают чаще всего из концен­ тратов жидких ароматических углеводородов при температурах 1200— 1500°С. При этом жидкое сырье переходит в дисперсное состояние, а затем жидкие капельки затвердевают, превращаясь в сажу. Выход технического углерода в значительной степени определяется качеством сырья (степенью его ароматизованяости) и способом его получения.

Мало- и полуактивный низкодисперсный технический углерод (ПМ-15 и ПМ-ЗОВ) имеют геометрическую поверхностьS r= 15— 30 м2/г; их получают при температуре 1200°С. В таких усло­ виях интенсивно протекают процессы термоконденсации, и вы­ ход технического углерода близок к потенциальному. Для про­ изводства среднеактнвного и активного технического углерода (ПМ-50, ПМ-75 и ПМ-100) с *Sr=50— 100 м2/г необходимо на­ ряду с термоконденсацией создать условия для газификации уг­ лерода. Технический углерод повышенной активности получает­ ся в микродиффузионном пламени при большом удельном рас­ ходе воздуха и высоких температурах процесса (1350— 1500°С).

Нефтяные коксы (рядовой и игольчатой структуры), обладая специфическими свойствами (разной степенью дисперсности, ад­ сорбционной и химической активностью, высокой степенью чис­ тоты) являются широко распространенными продуктами, не1 пользуемыми в качестве наполнителей в углеродно-наполненных системах (в производстве анодов и электродов для алюминиевой и сталеплавильной промышленности) и реже в качестве реаген­ тов в различных химико-технологических процессах. При ис­ пользовании в первом направлении нефтяной дисперсный кокс должен пройти стадию прокаливания (1100— 1400°С) и при производстве электродов еще и стадию графитации (2800 °С). Это необходимо для регулирования размеров кристаллитов и перехода их в кристаллы, что обусловливает увеличение тепло- н электропроводности, уменьшение содержания неуглеродных элементов, улучшение других свойств.

Оценка степени упорядоченности структуры коксов осуществ­ ляется измерением межслоевого расстояния efoo2 и размеров кри­ сталлитов по La и Lc. Чем меньше d002 и больше La и Lc, тем в большей степени подвергнуты графитации нефтяные коксы и тем более они упорядочены. Склонность нефтяных коксов к гра­ фитации обусловливается соответствующим подбором сырья, способа производства кокса, методов его прокаливания и графи­ тации. В сырье должны быть углеводороды регулярной структу­ ры (дистиллятные крекинг-остатки), тогда кокс получается преимущественно кристаллической структуры и легче упорядо­ чивается. Содержание в сырье соединений неупорядоченной структуры (асфальтенов) способствует получению кокса аморф­ ной структуры, мало склонного к графитации. Данные Р. Н.Гимаева находятся в согласии с этими выводами (табл. 20). В ре-

171

ТАБЛИЦА 20

Изменение рентгеноструктурных характеристик нефтяных коксов ь процессе их термической обработки

* Остатки смеси ферганских я туркменских нефтей. •* Остаток туркменских нефтей.

зультате коксования сырья в первом случае получают так назы­ ваемый игольчатый кокс, а во втором — рядовой кокс с плохой склонностью к упорядочению, т. е. со слабым изменением раз­ меров кристаллитов под влиянием внешних воздействий. Из неф­ тяного сырья можно получать дисперсные структуры не только в виде сложных композиций, но и в виде индивидуальных ве­ ществ (например, сера).

Сера отличается полиморфизмом, может находиться в кри­ сталлической и аморфной модификациях, которые плавятся до 120*0. Изменение вязкости серы от температуры показано на рис. 63: максимум вязкости достигается при 187 *С, когда сера теряет текучесть. Видимо, в этом состоянии размеры дисперсных частиц имеют максимум. При ускорении нагревания максимум вязкости смещается в сторону повышения температуры.

§ 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР

По мере перехода от макрогетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. Поскольку при таком переходе поверх­ ность и объем элемента структуры дисперсной фазы изменяются по разным законам, различают объемные и поверхностные ха­ рактеристики дисперсных систем.

К объемным характеристикам относятся энергия и сила ММВ, обусловливающие возникновение, рост и разрушение ССЕ

172

ивлияющие на макросвойства системы (структурная вязкость, устойчивость против расслоения, массоемкость, избирательность

ит. д.). Энергия фазового перехода — это работа внешних сил, необходимая для перехода вещества из одной фазы в другую. Силы, которые обусловливают переход единицы количества ве­ щества (кг, моль, м3) из одной фазы в другую, называют сила­ ми ММВ (ассоциирующей или растворяющей силой). Различа­ ют поверхностную (As), объемную (Av) и суммарную (А) энергии, поверхностную (Fs), объемную (Fv) и суммарную (F) силы ММВ.

Для создания ССЕ требуется затратить работу, состоящую соответственно из двух частей: первая по формированию объ­ ема новой фазы (величина отрицательная) и вторая — по созда­ нию новой поверхности (величина положительная). Анализ уравнения Ребиндера показывает, если V-»-oo, то второй член очень мал и им можно пренебречь. Аналогично при большой сте­ пени дробления (г->-гmtn, S -* -оо) суммарная энергия будет оп­ ределяться поверхностной энергией. В молекулярных растворах и твердых массивных беспористых телах S мала, поэтому их сум­

Укрупнение коллоидных частиц ведет к самопроизвольному уменьшению их суммарной поверхности, чго может быть интен­ сифицировано внешними воздействиями. В этом случае часть соединений из адсорбционно-сольватного слоя переходит в дис­ персионную среду. И, наоборот, при увеличении S и уменьшении поверхностного натяжения дисперсионной среды часть соедине­ ний переходит в адсорбционно-сольватный слой, увеличивая его толщину. В общем случае по мере искривления поверхности ядер ССЕ могут происходить изменения массы, составов как дисперсной фазы, так и адсорбционно-сольватного слоя и дис­ персионной среды, а также параметров состояния системы. При контакте дисперсной фазы с дисперсионной средой возможны взаимодействия, сопровождающиеся изменением массы или мас­ сы и составов фаз. Склонность к взаимодействию дисперсной фазы с дисперсионной средой, сопровождающаяся увеличением массы дисперсной фазы, называют положительной массоемкостью (адсорбционная, кристаллизационная, стеклующая, кон­ денсационная, экстракционная способности). То же явление, обусловливающее уменьшение массы дисперсной фазы, принято называть отрицательной массоемкостью (испаряющая, десорби­ рующая, растворяющая способность), а если при этом происхо­ дит еще и трансформация молекул, например при газификации углерода, то используют понятие реакционная способность.

При внешних воздействиях на нефтяную дисперсную систе­ му возможно, как было сказано, изменение соотношения масс дисперсионной среды, дисперсной фазы, адсорбционно-сольват­

173

ного слоя ядер ССЕ. Соответственно этому различают массоемкость ядра ССЕ, массоемкость адсорбционно-сольватного слоя ССЕ и массоемкость ССЕ. Условие равновесия ядра ССЕ с ад­ сорбционно-сольватным слоем запишется как

4пгЧ ‘Яф/3 + 4л [<г + Л)3 — г3]<*'аес/3 = 4л(г -1- А)М'ссе/З.

Массоемкость ядра (масса адсорбционно-сольватного слоя на единицу массы ядра) выразится следующим образом

м я = [(г + Л)3- г 3М'асс/(л><*'„ф) = (d‘.c«/d‘«*) [(1 + А/г3) - 1 ] .

где d1,сс, ^ 'ссе— плотности адсорбционно-сольватного слоя, ядра ССЕ и ССЕ соответственно.

Массоемкость ядра ССЕ тем больше, чем больше Л/г — оо и выше отношение с1‘асс/о^дф. Аналогично можно рассчитать массоемкости адсорбционно-сольватного слоя и ССЕ.

В процессе разделения многокомпонентных смесей на фазы при одной и той же массоемкости в зависимости от удельной энергии ММВ на поверхности ядра будут накапливаться компо­ ненты избирательно. Другими словами, ядра ССЕ одинакового размера, но разной природы и агрегатного состояния в одной и той же дисперсионной среде, будут иметь адсорбционно-соль­ ватный слой разного состава и неодинаковой толщины. Таким образом, эффективность разделения смеси на компоненты будет характеризоваться не только массоемкостью, но и избиратель­ ностью разделения, которая обусловливается избирательными свойствами ядра ССЕ.

Физические процессы, сопровождающиеся выделением теп­ ла (адсорбция, конденсация, кристаллизация) дают максимум выхода соединений, обладающих высокими значениями ММВ (адсорбента, конденсата, кристаллов) при гтах.

§ 5. АДСОРБЦИОННАЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР

При контакте нефтяных дисперсных структур с газообразными и жидкими нефтепродуктами происходит либо физическая ад­ сорбция, либо хемосорбция. По типу физической адсорбции про­ исходит взаимодействие жидкой и твердой фракций в пеках, углерода с жидкими компонентами углеродонаполненных компо­ зиций, газов с поверхностью нефтяного углерода при относи­ тельно невысоких температурах.

Промежуточный тип взаимодействия между физической ад­ сорбцией и хемосорбцией характерен для каталитических си­ стем, в которых поверхность углеродистых катализаторов кон­ тактирует с газообразными или жидкими соединениями, под­ вергаемыми катализу. Под действием поверхностной энергии

174

Рис. 64. Изменение скорости разде­

ацетоном и спиртобензольной смесью (1:1)

катализатора связи в молеку­ лах исходных реагентов разрываются при значительно более низких энергиях активации,

чем энергия активации процесса расщепления реагента, проис­ ходящего в объеме дисперсионной среды.

При контакте реагентов с поверхностью углерода (в услови­ ях повышенных температур) происходит хемосорбция, когда энергия взаимодействия между молекулами и поверхностью уг­ лерода превышает силы ММВ в массе углерода. Активные осколки молекул реагентов, формирующиеся на поверхности НДС, вступают во взаимодействие с самим углеродом. В итоге молекулярная структура реагента необратимо изменяется и про­ исходит разрушение углерода.

Более подробно рассмотрим физическую адсорбцию >и хемо­ сорбцию. Свойства НДС определяются соотношением объемной ( А у ) и поверхностной (A s ) энергий. В молекулярных растворах и твердых телах без пор A y /A s , т. е. свойства системы обуслов­ ливаются в основном свойствами молекул в объеме.' Иначе об­ стоит дело в НДС. В этом случае Ay/As имеет конечное значе­ ние, и свойства дисперсных систем существенно зависят от по­ верхностной энергии, обусловленной действием нескомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия и наличием на поверхности различного рода дефектов — свободных радикалов, функциональных групп, которые способствуют протеканию адсорбционных процессов. Для каждой температуры наблюда­ ется равновесное значение адсорбированного вещества на по­ верхности НДС с соответствующей толщиной межфазного слоя И. С технологической точки зрения интересными являются экстремальные точки на кривых адсорбции, в которых достига­ ются Яшах и Нmin. Результаты прямых измерений толщины ад­ сорбционно-сольватного слоя на поверхности парафинов, цере­ зинов в литературе отсутствуют. Однако качественно об этом можно судить по изменению скорости разделения суспензии твердых углеводородов в зависимости от содержания различных видов смол [45] (рис. 64). В экстремальном состоянии («2% мае.смол) достигается максимальная скорость разделе­ ния, что свидетельствует косвенно о достижении минимальных значений Н на поверхности элементов структуры дисперсной фазы. Аналогичные результаты можно достичь при добавлении в систему и других ПАВ (стеарат алюминия, присадка парафлоу, асфальтенов и др.).

175

Взаимодействие с нефтяным углеродом газов во многом ана­ логично взаимодействию надмолекулярных структур парафинов и церезинов с жидкостями и газами. В результате контакта раз­

комплекс). Различные газы с углеродом образуют поверхност­ ные комплексы, содержание которых в зависимости от темпера­ туры системы проходит через максимум. Максимальная концен­ трация поверхностных комплексов на поверхности нефтяного углерода соответствует его максимальной удельной поверхно­ сти и может быть зафиксирована химическими и другими мето­ дами анализа. Первые систематические исследования карборе-

работы следует, что на реакционную способность НДС влияют физико-химические свойства сырья, технологический режим по­ лучения НДС и термообработка полученных углеродов. Уста­ новлено, что чем больше в сырье полициклических ароматиче­ ских углеводородов и чем меньше асфальтенов, тем ниже реак­ ционная способность кокса, и наоборот. Этот вывод имеет важ­ ное практическое значение для регулирования качества нефтя­ ных коксов и позволяет научно обоснованно подходить к подбо­ ру и подготовке сырья коксования и получать коксы различной степени анизотропии и с требуемыми эксплуатационными свойст­ вами. Как правило, более анизотропные коксы, полученные из деаефальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на ос­ нове асфальтитов. Технический углерод, по данным О. А. Моро­ зова \[175], более реакционно-способен, чем нефтяной кокс. Это можно объяснить значительно более трудным реагированием уг­ лерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реаги­ руют с активными газами слабее, чем изотропные. Как и следо­ вало ожидать в зависимости от температуры термообработки сырого кокса реакционная способность имеет сложную зависи­ мость (рис. 65).

Известно, что термообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопровождается процессами термической деструк­ ции и рекомбинации свободных радикалов, обусловливающих непрерывное структурирование, что сказывается на физико-хи­ мических свойствах углеродистых материалов, в том числе и на их реакционной способности. Было установлено, что повышение температуры термообработки нефтяных коксов с 1000 до 1600°С сопровождается увеличением размеров кристаллитов по

La и Lc (с 4,3 и 1,5 до 8,0 и 3,2 нм соответственно) и уменьшени­ ем межслоевого расстояния, т. е. уплотнением структуры и на-

176

Рис. 65. Зависимость начальной (/) и интегральной (//) химической актив­ ности нефтяных коксов различного происхождения по отношению к СОг (а, в) и Н2О (б, г) при температуре реагирования 1000 °С от температуры тер­ мообработки:

с повышением температуры термообработки следовало бы ожи­ дать снижения реакционной способности нефтяных коксов. Одна­ ко при этом происходят более сложные явления, связанные с фазообразованием, сопровождающиеся изменением не только молекулярной, но и пористой структуры тем в большей степени, чем больше кокс содержит гетероатомов (S, N, О и металлы). Суммарное влияние химической природы и пористой неоднород­ ности НДС приводит к сложным зависимостям.

§ 6. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ОДНОРОДНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СТРУКТУР

Нефтяные дисперсные структуры могут изменять объем и форму в результате воздействия внешних сил, к которым могут быть отнесены механические напряжения, тепловые и химические (кислоты, щелочи, растворители, активные газы) воздействия. Ранее были рассмотрены разрушения дисперсных структур под действием химических реагентов (стр. 175), ниже рассматрива­ ются вопросы, связанные с механической прочностью дисперс­ ных структур.

Под действием механических напряжений нефтяная дисперс­ ная структура способна к течению, но с различной скоростью. Текучесть (пластичность) дисперсных систем — величина обрат­ но пропорциональная коэф ф ициенту внутреннего трения (вязко­

и соответственно ее способность к течению, выраженную с по­ мощью различных количественных характеристик.

Под механической прочностью или прочностью понимают способность нефтяной дисперсной структуры сопротивляться разрушению (нарушению сплошности структуры и разделению ее на куски), происходящему в результате механического на­ пряжения (сжатие, изгиб, растяжение). Для количественной

.оценки прочности введены такие характеристики, как предел прочности или разрушающее напряжение (оР — значение напря­ жения, при котором в данных условиях происходит разрушение образца) и максимальная деформация (ер), развивающаяся к моменту разрыва, и др. Значения этих величин зависят от при­ роды и типа нефтяной дисперсной структуры, ее дисперсности и величины внешнего воздействия.

Для нефтяной дисперсной структуры (кристаллических пара­ финов) наблюдается два основных вида разрыва: хрупкий и пластический, различающиеся скоростью и величиной деформа­ ции. При хрупком разрыве сечение образца до и после разрыва примерно одно и то же в отличие от пластического разрыва, со­ провождающегося сужением сечения образца. При хрупком разрыве происходит диспергирование вещества. Поэтому в ряде случаев для оценки механической прочности хрупких нефтяных дисперсных структур Р используют работу (Л), необходимую для создания единицы вновь образованной поверхности разде­ ла S: P=dA/dS.

На основе прочности фазовых контактов с валентными свя­ зями и межмолекулярных взаимодействий представляется воз­ можным теоретически рассчитать прочность твердых тел. Одна­ ко, это весьма сложная задача, так как результаты расчета сильно искажаются из-за наличия дефектов, пористости и дру­ гих причин. Предполагая, что твердое тело является совокуп­ ностью двух сред — идеально-упругой, которая подчиняется за­ кону Гука о пропорциональности деформации приложенному

При воздействии внешнего напряжения на твердое тело, на­ ходящееся в равновесном состоянии (минимум свободной энер-

178

гни), происходит увеличение свободной энергии, которая явля­ ется функцией формы тела. Для того, чтобы тело перешло под действием напряжения в новое равновесное состояние (с новым минимумом свободной энергии), оно должно изменить свою структуру и форму, т. е. срелаксировать. Для многих тел, в том числе и для нефтяных дисперсных структур, времена релакса­ ции весьма значительны.

Исходя из теоретических предположений расчетным путем установлено, что прочность твердых тел, в которых действуют ван-дер-ваальсовы силы примерно в 50—100 раз меньше, чем для тел, в которых взаимодействия основаны на валентных свя­ зях. Приближенная оценка прочности фазовых контактов в про­ цессе коксования нефтяного сырья основывается на следующих представлениях: взаимодействие частиц мезофазы развивается постепенно от коагуляционных контактов к фазовым с последу­ ющим образованием коксового скелета. Оценка прочности коагу­ ляционного контакта, образованного в результате действия дальнодействующих сил, между двумя частицами, соприкасающими­ ся острыми ребрами с радиусами кривизны порядка микрон р\ = = (Л *г)/(12ft2) (А* — сложная константа Гамакера с учетом среды, г — радиус кривизны, h — расстояние между частицами) дает величину p i< 10-8 Н.

Прочность фазовых контактов обусловлена валентными свя­ зями. Прочность точечного контакта, когда достигнуто непосред­ ственное соприкосновение частиц и образовано лишь несколько валентных связей п, рассчитывается по формуле:

Р\ « пЪгёг,

где ё — заряд электрона; 5 — характерное межатомное расстояние.

Фазовый контакт реализуется на значительно большей пло­

персных структур применяют условные методы, которые стан­ дартизированы в СССР и других странах.

Для дисперсных структур, сформированных физическими связями, характерно определение прочности методами пенетрации, определение модуля сдвига (жесткости) отношением вели­ чины усилия сдвига, приходящегося на единицу площади попе­ речного сечения образца, к углу сдвига, определение изгибае­ мости и т. д. Установлено, что на прочностные свойства нефтя­ ных дисперсных структур оказывают влияние химический состав, структура и дисперсность элементов структуры дисперсной фазы, а также содержание легкоплавких соединений. Прочностные свойства нефтяной дисперсной структуры весьма чувствительны к температуре, что и следует из данных, приведенных ниже для парафина с tnл = 57—60 °С [45]:

Особое значение механические свойства имеют для нефтяных дисперсных структур, сформированных на основе химических связей (нефтяных коксов). Механические свойства характеризу­ ют работоспособность нефтяных коксов и изготовленных из них изделий. Нефтяные коксы различного происхождения, особенно изделия из них, в связи со специфичностью структуры разру­ шаются по определенным, характерным для данного углероди­ стого вещества участкам, обладающим наименьшим сопротив­ лением разрыву. В связи с этим важным свойством углероди­ стого вещества, как и любого твердого тела, является сопротив­ ление разрушению. До наступления разрушения углеродистых веществ наблюдается более или менее широкая область упругих

инеобратимых пластических деформаций. При упругой дефор­ мации после снятия внешних сил тело принимает прежнюю фор­ му, в то время как при пластической деформации его размеры

идаже свойства изменяются.

Для оценки поведения коксов при гидрорезке, хранении, транспортировании, дроблении и использовании в промышлен­ ности важно знать такие его свойства, как механическая проч­ ность, коэффициент упругого расширения, коэффициенты релак­ сации и прочности частиц и их изменения в процессе термообра­ ботки.

Механическая прочность кускового кокса определяется чаще всего методом раздавливания или толчения. Испытанию на раз­ давливание обычно подвергают образцы — кубики размером 40х Х40Х40 см3. Поверхность кубиков должна быть отполирован­ ной и без трещин. Механическая прочность на раздавливание представляет собой отношение приложенной нагрузки к площа­ ди поперечного сечения кубика. Она зависит от макроструктуры кокса (пористости), которая, в свою очередь, определяется ре­ жимом коксования. С увеличением пористости механическая прочность на раздавливание снижается. При пористости около 62% она составляет всего 1,5 МПа, а при пористости около 37% равна 8 МПа.

Макро- и микроструктура, обусловливающие механическую прочность нефтяных коксов, оказывают решающее влияние на степень интенсивности их измельчения. При дроблении коксы разрушаются в основном вдоль волокон и по границам различ­ ной волокнистости, отличающейся от участков точечной струк­ туры большей упругостью и твердостью. Поскольку доли волок­ нистой и точечной структуры в различных нефтяных коксах су­ щественно различаются, степень их измельчения будет неоди­ наковой.

Коэффициент упругого разрушения /Су.р характеризует упру­ гие свойства кокса после снятия нагрузки. В связи с тем что упругие свойства коксов определяют в последующем структуру и качество электродов, коэффициент упругого расширения для различных коксов имеет непосредственно практическое значение.

is o