книги / Нефтяные дисперсные системы
..pdfРис. 51. Зависимость алмазообразующей активности А (1) и показателя неоднородности ц (2) углеродно-металлической композиции от содержания технического углерода С
Направления исследований с целью регулирования структур но-механической прочности, устойчивости и однородности НДС следующие:
1) составление композиционных смесей сырья, в которых максимально выявляются эффекты, основанные на регулирова нии межмолекулярных взаимодействий и фазовых переходов;
2)исследование влияния индивидуальных и особенно компо зиционных добавок на сырье и установление их оптимальных количеств с целью получения экстремальных состояний дис персных систем;
3)изучение физических способов воздействия на жидкие и твердые НДС и выявление на этой основе возможности регули рования физико-химических свойств дисперсных систем;
4)выявление синергических эффектов совместного влияния добавок и физических способов воздействия на жидкие и твер дые НДС с целью разработки оптимальных условий реализации физико-химической технологии.
§5. ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ХИМИЧЕСКИЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА НДС
Химические превращения в НДС в определенной степени обу словлены физическими процессами, происходящими на поверх ности ядра ССЕ. Ю. С. Липатовым и его школой [124] показано экстремальное изменение толщины адсорбционно-сольватного слоя эпоксидной смолы ЭД-5 в растворе диметилформамида на поверхности частиц стеклянного порошка. Динамика толщины адсорбционно-сольватного слоя в зависимости от внешних воз действий находится в согласии с теоретическими выводами, из ложенными на стр. 109. Адсорбционно-сольватный слой, как ре ально существующий объект, обладает толщиной и характери зуется поверхностной энергией, значение которой в зависимо сти от природы веществ и толщины слоя может колебаться в широких пределах. Под действием поверхностной энергии ад-
151
Рис. 52. Зависимость поверхностного натяжения т от температуры t:
1— молекулярный раствор; 2 — нефтяная дисперсная система
Рис. 53. Изобара адсорбции оксида углерода палладием
сорбционно-сольватного слоя соединения, находящиеся в нем, испытывают напряженное состояние, что обусловливает особен ности химических превращений в НДС при соответствующих условиях.
Процессы формирования из молекул дисперсных частиц X. Элиас .(.195] предлагает называть мультимеризацией, которая может протекать с образованием обратимых ассоциатов (ассо циирование) или получением агрегатов в результате необрати мых химических изменений (агрегирование). Общим для процес сов мультимеризации является формирование в результате флуктуационных процессов либо в объеме нефтяной системы, либо на поверхности (например, катализатора) ССЕ с адсорб ционно-сольватным слоем, расположенным на поверхности ядра или внутри него (на поверхности поры).
На химические явления в нефтяных системах существенное влияние оказывает соотношение объемной энергии ядра А 0 и поверхностной энергии адсорбционно-сольватного слоя А п. В растворах и твердых сплошных телах А01А„-*~оо, т. е. свойст ва системы обусловливаются в основном свойствами молекул в объеме, которые на различных участках объема одинаковы.
Иначе обстоит дело в НДС. В этом случае AofAn имеет ко нечное значение и на свойства дисперсных систем (в том числе на химические свойства) существенное влияние начинает ока зывать энергия поверхностных центров, обусловленных действи ем ван-дер-ваальсовых сил и наличием на поверхности различ ного рода химических «дефектов» — свободмых радикалов, функ циональных групп или, иными словами, неоднородностей по верхности. Изменение отношения А0/А п в зависимости от А/г, как известно, носит экстремальный характер. На рис. 52 показа на динамика поверхностного натяжения и изобары адсорбции для молекулярной жидкости (кривая 1) и НДС (кривая 2) в зависимости от температуры. Видно, что с изменением темпе ратуры поверхностное натяжение для молекулярных жидкостей (у40/Дя->-°°) изменяется монотонно, в то время как динамика
152
поверхностного натяжения для НДС (Л0/Лп.-> 0) носит экстре мальный характер. Такой же экстремальный характер имеет ад сорбция на поверхности твердых тел (рис. 53): при низких тем пературах наблюдается физическая адсорбция, при высоких — активированная адсорбция. Оба эти процесса обычно разделе ны промежуточной областью, которая характеризуется увели чением количества адсорбированного вещества. Для каждой температуры характерно равновесное количество адсорбирован ного вещества с соответствующим значением толщины h. Впол не естественно, такое сложное изменение энергетических пара метров ССЕ от внешних воздействий влияет не только на их адсорбционный потенциал, но и на особенности химического поведения.
Активированная адсорбция молекул приводит к искажению их конфигурации, деформации и тем самым повышению их ре акционной способности. В результате энергия активации диссо циации активированных молекул оказывается меньше, чем энер гия активации диссоциации молекул в объеме. Поэтому молеку лы обладают различной склонностью к химическим превраще ниям.
Химические процессы, происходящие в НДС, более интенсив но реализуются в адсорбционно-сольватном и межфазном сло ях, чем в объеме. Глубина и селективность протекающих про цессов зависят от природы и протяженности активной зоны (толщины адсорбционно-сольватного и межфазного слоев), ко торые поддаются управлению внешними воздействиями. Наибо лее перспективным и не требующим значительных затрат спо собом управления протяженностью активной зоны на поверхно сти ССЕ и межфазного слоя является компаундирование (составление композиции) сырья из продуктов различного проис хождения (в определенном соотношении) и одновременное вве дение в композицию различных добавок (в оптимальном соот ношении). Оптимальные соотношения компонентов сырья и до бавок могут быть выявлены в лабораторных условиях по экстреграммам. Вероятно, максимальной эффективностью будут ха рактеризоваться добавки композиционного состава, проявляю щие синергический эффект.
Продукты реакции из адсорбционно-сольватного слоя могут освобождаться двумя путями:
в результате деструкции снижаются силы меж молекулярного взаимодействия продуктов реакции, и они покидают самопроиз вольно адсорбционно-сольватный слой, освобождая место но вым порциям молекул исходного сырья;
при формировании высокомолекулярных соединений в ад сорбционно-сольватном слое необходимо слияние ядер ССЕ, снижение поверхностного натяжения и освобождение таким образом продуктов реакции из связанного состояния.
Принципиально интенсификация химико-технологических процессов может быть реализована на поверхности ядра ССЕ в
153
любом его агрегатном состоянии, но ощутимый эффект достига ется тогда, когда ядро находится в ассоциированном (жидкие катализаторы) и особенно в агрегированном (твердые катали заторы) состоянии.
В качестве примера использования жидкого катализатора можно привести процесс алкилирования — присоединение олефи на к изоалкану. В процессе контакта жидкого композиционного сырья (6—7 моль изобутана на 1 моль олефина) с кислотой (серной, фтористоводородной) формируется дисперсная систе ма. Ядром ССЕ является ассоциат кислоты, на поверхности ко торого формируется адсорбционно-сольватный слой из компози ционного сырья, где и реализуется процесс алкилирования при температуре 0—30 °С и давления 0,3—1,0 МПа. В дальнейшем но мере достижения необходимой глубины алкилирования дис персные частицы коалесцируют друг с другом, алкилат (широ кая бензиновая фракция) образует макрофазу, происходит рас слоение системы на фазы — продукты алкилирования и отрабо танная кислота. Вполне естественно, что результат процесса алкилирования существенно зависит от дисперсности частиц, регулируемой перемешиванием компонентов реакционной смеси и введением в систему добавок, в качестве которых часто ис пользуют поверхностно-активные вещества.
В. П. Овсянниковым [196] показано, что основным фактором при формировании алкилированных продуктов является образо вание дисперсий, обусловливающих каталитическую активность дисперсных систем в процессе алкилирования. Совместное дейст вие гидродинамического фактора (скорость вращения вала ме шалки— 30000 ч-1) и добавок (ОП-7, ОП-Ю, ЧАС С7—Сд, фрак ции СЖК С7—С9) существенно влияет на межфазную поверх ность и результаты процесса алкилирования.
Аналогичные явления происходят и на поверхности твердых катализаторов при контакте с реагентами. Химизм каталитиче ских превращений (в том числе гидрогенизационных) углеводо родов нефти, сопровождающихся изменением их молекулярной структуры, изучен достаточно подробно [197]. Однако убеди тельная интерпретация данных многочисленных исследований [185, 186, 198] только на основе решающей роли химических превращений невозможна без учета представлений об их физи ческих превращениях, которым до сих пор уделялось значитель
но меньше внимания.
К физическим превращениям компонентов нефтяного сырья при каталитических процессах относятся следующие:
образование и сосуществование при температурах каталити ческого крекинга на поверхности катализатора, и в некоторых случаях в объемной фазе, НДС типа жидкостной, газожидкост ной эмульсий и пены;
влияние геометрических размеров и свойств образовавшихся НДС на конечные результаты процесса, например устойчивости и продолжительности жизни газожидкостной эмульсии или пены,
154
Рис. 54. |
Зависимость выхода G бензола (1), изопропилбензола |
(2) и фено |
ла (3) в |
процессе масс-спектральной термической десорбции с |
цеолитом (а) |
|
к с РТС-64 (6) от температуры t |
|
на распределение углеводородов между жидкой и газовой фаза ми, а следовательно, на выход и качество продуктов;
установление адсорбционно-десорбционного равновесия меж ду исходными и конечными продуктами реакции в активных зо нах пор твердых катализаторов. Контакты поверхности катали затора с нефтяными системами, находящимися в молекулярном или дисперсном состоянии, по-разному влияют на результаты процесса.
О превращениях модельных соединений на поверхности ката лизатора можно судить, применяя метод масс-спектральной тер мической десорбции, разработанный в работе [199]. На рис. 54 приведены результаты [199] превращения изопропилбензола при
разных температурах на поверхности |
цеолита и |
катализатора |
|||
РГЦ-6Ц (65,4% |
А120 3, 27,9% S i0 2, |
1,5% |
Na20, |
5,2% |
РЗО). |
Экстремальное |
изменение выхода основных |
продуктов |
реакций |
в зависимости от температуры подтверждает значительную роль физических явлений при химических превращениях.
Изменением состава катализаторов, введением добавок на стадии их получения достигается регулирование удельной по верхности и объемной энергии дисперсных частиц катализатора. Внешними воздействиями соотношение этих энергий на различ ных стадиях получения катализатора может быть изменено экстремальным образом, в результате чего на дисперсных части цах образуются адсорбционно-сольватные слои различной тол щины, сказывающиеся определенным образом на результатах превращения модельных смесей. Экстремальный выход продук тов превращения подтверждается и при гидрогенизации индиви дуальных соединений, модельных смесей углеводородов и серо органических соединений на поверхности промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора 4,5% СоО, 12,5% М о03, имеющего насыпную массу 640 кг/м3 и удельную поверхность 200 м3/г, а также на лабораторных образцах катализатора, из готовленных К- Н. Мамаевой [198].
155
|
|
|
|
|
|
|
к ш% |
|
|
|
|
в о |
|
|
|
|
|
|
в о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
6 0 |
|
|
|
|
|
|
6 0 |
_ Ш |
|
|
|
4 0 |
|
|
|
|
|
|
4 0 |
|
л |
||
г о |
|
|
|
|
|
|
1 0 |
- |
|
|
|
|
— * - А |
l |
i |
l |
t |
|
|
|
|
||
0 |
|
|
|
|
|
||||||
|
100 |
ZOO |
ZOO |
4 0 0 |
- t , ‘ C |
0 |
|
100 1 0 0 |
Z 0 0 |
4 0 0 5 0 0 t,° C |
|
Рис. |
55. |
Зависимость |
степени превращения К стирола от температуры t |
||||||||
Рис. |
56. |
Зависимость |
степени |
превращения |
К стирола |
от температуры t |
|||||
|
|
|
на |
катализаторах, содержащих |
10_3% |
(мае.): |
1 — кобальта; 2 — железа; 3 — меди; 4 — кальция; 5 — рубидия; 6 — скандия
На рис. 55 приведены результаты изменения превращения стирола (С5НбСН = СН) на поверхности катализатора в зависи мости от температуры. Результаты процесса могут быть измене ны введением в состав дисперсной фазы или дисперсионной сре ды добавок. На рис. 56 показано влияние на степень превраще ния стирола добавок различных элементов в катализатор. При разных температурах из-за экстремального изменения удельной поверхностной энергии катализатора степень превращения из меняется также экстремально. При средних температурах (око ло 400 °С) степень превращения не очень высока, но процесс протекает весьма интенсивно. В промышленных условиях в на стоящее время процесс гидроочистки осуществляют обычно при 380—420 °С.
В работе [198] для индивидуальных соединений, модельных смесей и реальных систем при добавке в них различных соедине ний получены данные о существенном влиянии на степень их превращения состава дисперсионной среды. Ниже показано, как влияет природа добавок индивидуальных соединений на гидрогенолиз тиофена [температура — 400 °С, состав смеси, % (мае.): 45,2 — тиофена, 54,8 — углеводорода] на промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе:
|
ЧийгыА |
Тиофе^+ |
Тиофеи+ |
Тиофенг.+ |
Тиофен 4- |
|
4-цикло- |
||||
|
тиофен |
4-н-октан |
4-бензояг |
гексак |
4-стирол |
Степень |
51,1 |
31,2 |
31,8 |
46,5 |
90,5 |
гидрогено- |
|
|
|
|
|
лиза тиофе |
|
|
|
|
|
на, % (мае.) |
|
|
|
|
|
Результаты лабораторных исследований нашли подтвержде ние при реализации промышленного процесса гидроочистки ди зельного топлива в присутствии добавок в нем бензинового от гона смолы пиролиза '[198]. Для исследований использовались дизельное топливо (фракция 190—360 "С, содержание серы = = 1,2% мае., йодное число — 3,5 г Ь/ЮО г), в качестве добавки —
156
ТАБЛИЦА 18
Изменение содержания серы и степени обессеривания топлива от количества добавки
Показатель |
|
Содержанке добавки, % |
(мае.) |
|
|||||
0 |
0,5 |
|
1.5 || |
2,0 |
3 .0 |
|| 5 .0 |
|||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
Т е м п е р а т у р а |
п р о ц е с с а |
360°С |
|
0,096 |
||
Содержание |
серы, |
0,20 |
0,14 |
|
0,12 |
0,10 |
0,092 |
||
% (мае.) |
|
84,1 |
88,9 |
90,5 |
92,1 |
92,7 |
92,4 |
||
Степень |
обессери |
||||||||
вания |
дизельного |
|
|
|
|
|
|
|
|
топлива |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т е м п е р а т у р а |
п р о це с с с а 370 °С |
|
0,065 |
|||
Содержание |
серы, |
0,16 |
0,127 |
|
0,10 |
0,07 |
0,063 |
||
% (мае.) |
|
87,3 |
89,9 |
92,1 |
94,5 |
95,0 |
94,0 |
||
Степень |
обессери |
||||||||
вания |
дизельного |
|
|
|
|
|
|
|
|
топлива |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензиновый отгон смолы |
пиролиза |
(фракция 70— 146 °С, содер |
|||||||
жание |
серы = 0,065% мае., йодное |
число — 85,4 |
г Ь/100). Содер |
жание бензинового отгона смолы пиролиза в дизельной фракции
варьировалось от |
0,5 до 5% |
(мае.). |
Из данных, приведенных |
в табл. 18, следует, что остаточное |
|
содержание серы |
и степень |
обессеривания дизельного топлива |
в зависимости от количества добавки проходит через экстремум, хотя и маловыраженный. Повышение температуры и количества добавки (до 3% мае.) увеличивает степень обессеривания ди зельного топлива, в результате чего снижается остаточное содер жание серы в нем, или при сохранении остаточного содержания серы в дизельном топливе можно повысить производительность установки. Стимулирование химических превращений на стадии физических превращений может быть реализовано и при осу ществлении каталитических процессов. Сырьем каталитических процессов являются бензиновые и дизельные фракции, вакуум ные дистилляты и мазуты, существенно различающиеся по со держанию ПАВ естественного происхождения, а следовательно, и по склонности к образованию НДС в условиях процесса. Ес тественными ПАВ в сырье каталитического крекинга являются карбоновые кислоты, содержание которых в керосиновой фрак ции может достигать десятых долей процента и увеличиваться (до 1,0%) по мере перехода к более тяжелым фракциям. По верхностно-активными свойствами обладают полициклические аром этические углеводороды, смолы и асфальтены, которые могут содержаться в сырье каталитического крекинга.
Различия в склонности к межмолекулярным взаимодействи ям компонентов нефтяного сырья сохраняются до высоких тем ператур (500°С и выше) и являются причиной достаточно дли-
167
тельного существования жидкостных эмульсий. Представляется возможным регулирование ММВ введением добавок. Экспери ментально установлена эффективность таких активирующих до бавок, как асфальтены, крекинг-остатки, экстракты, тяжелые газойли каталитического крекинга и другие побочные продукты нефтепереработи и нефтехимии.
Вследствие увеличения продолжительности жизни газожид костной эмульсии и пены при введении активирующих добавок углеводороды сырья перераспределяются. Это выражается в концентрировании в адсорбционно-сольватных слоях, обладаю щих поверхностно-активными свойствами серо-, азот-, кислород- и металлоорганических соединений. Последние отрицательно влияют на активность катализатора, вызывая его закоксовывание. В присутствии активирующих добавок большая часть та ких соединений удаляется с поверхности катализатора вместе с пеной. В результате на поверхность катализатора попадает сырье, в значительной степени освобожденное от нежелательных
соединений. |
Под действием адсорбционного поля |
пор на по |
||
верхности |
катализатора реализуется фазовый |
переход |
типа |
|
пар — жидкость с образованием нового адсорбционного |
слоя. |
|||
Экспериментальные лабораторные исследования |
и |
опытно-про |
||
мышленные испытания показывают эффективность |
введения в |
|||
систему добавок. |
|
|
|
Аналогия в поведении гидрогенизационных и каталитических процессов и связь их с физическими явлениями (адсорбция) на поверхности катализаторов позволяют обосновать новое научно прикладное направление — физико-химическую технологию ка талитических процессов, которая более подробно описана в главе V.§
§ 6. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НДС
Основным источником «заряженных» частиц в нефтяных систе мах являются процессы гомолитической диссоциации образую щих их соединений аналогичные электролитической диссоциа ции и протекающие в различных растворителях и при различной температуре с образованием свободных радикалов. Количество парамагнитных частиц возрастает по мере утяжеле ния нефтяных фракций и составляет в единицах 1020 спин/г: в прямогонных бензинах — 10-5, бензинах вторичного происхож дения —- Ю-4 -г-10-3, в сырых нефтях и прямогонных тяжелых газойлях 10~3-т-10-2, в остатках перегонки— 10-2-5-10-1, в ас фальтенах, карбенах— 10 [23]. Возникновение при соответст вующих условиях ССЕ в нефтяной системе влияет на ее пове дение в электрическом поле.
Следствием пространственного распределения зарядов в НДС является формирующийся на поверхности ядер ССЕ двойной электрический слой (рис. 57). Толщина двойного электрическо го слоя в углеводородных средах на два-три порядка выше, чем
158
Рис. 58. Зависимость In f от обратной |
абсолютной температуры для нефтей: |
/ — Тенгизской; 2 — хадьегшекой; |
3 — гутырской; 4 — каражан-басской |
в водных средах, что обусловливает его высокую деформируе мость Г200].
На основе строения ССЕ и теории двойного электрического слоя Штерна, возможны два случая. Первый характеризуется отношением h fr— >-0; в этом случае толщина двойного слоя по Гельмгольцу— Перрену на поверхности ядра ССЕ мала и при ближается к монослою. Второй случай описывается отношением /г/г— гоо . Для этого случая толщина двойного электрического слоя значительна по сравнению с радиусом кривизны ядер ССЕ. Распределение молекул в адсорбционно-сольватном слое отли чается от первого случая.
При внешних воздействиях на ССЕ (например, механиче ских) возможен разрыв двойного электрического слоя и изме нение баланса зарядов в ССЕ в результате изменения геомет рических размеров ССЕ. Плоскость скольжения обычно прохо дит по диффузному слою, и часть его компонентов переходит в дисперсионную среду. В результате возникает разность потен циалов между подвижной (диффузной) и неподвижной (адсорб ционной) частью двойного электрического слоя, которую принято называть электрокинетическим (дзета) потенциалом — £. Значе ние ^-потенциала зависит от отношения /t/г ССЕ. При h/r—*-0 %—►О, а при hiг-*- оо значение ^-потенциала увеличивается. Ины ми словами, значение ^-потенциала зависит от внешних воздей ствий и может ими регулироваться в значительных пределах.
Формирование ССЕ и изменение ее размеров вызывает не только изменение электрокинетического потенциала в НДС, но и ее электрофизических характеристик. Наряду с электрокинетическими явлениями важную роль играют процессы диэлектри ческой поляризации, т. е. формирование индуцированных дипо лей у дисперсных частиц. С поляризацией НДС связаны ориен тация и структурообразование, самопроизвольное вращение час тиц дисперсной фазы, в основе которого лежит наведение при
15»
определенных условиях дипольного момента, ориентированного против поля, и диэлектрофорез — движение незаряженных по ляризованных частиц в неоднородном электрическом поле.
В экспериментальных исследованиях обычно определяются следующие электрофизические параметры: tg 6 — тангенс угла диэлектрических потерь б, диэлектрическая проницаемость е
ипроводимость Y- Связь между ними дается формулой
К= 2я/ее0 tg б,
где бо=8,86-10-1г Ф/м— электрическая постоянная; f — частота внешнего электрического поля.
Экспериментальные данные представляются в виде графиче ской зависимости In к от 1/Г, тангенс угла наклона которых по зволяет определять энергию активации электрической проводи мости. При экстраполяции 1/T-+Q прямая отсекает отрезок на
оси ординат, равный |
Info- В |
температурном |
интервале 20— |
160 °С зависимость |
1пч(1/Г) |
носит обычно |
линейный харак |
тер, хотя нередко встречаются одна или даже две точки, соот ветствующие некоторым температурам Т\ и Т% в которых угло вой коэффициент прямых меняется. Наиболее частым является случай с одной особой точкой на температурной зависимости электрической проводимости нефти, реже встречаются нефти с двумя особыми точками.
На рис. 58 приведена зависимость 1п^(1 /Т). По мере форми рования ССЕ и экстремального изменения их размеров следует ожидать появления изломов на температурной зависимости электрической проводимости. Эксперименты согласуются с этим выводом. Для харьегинской нефти в интервале температур 20— 160 °С имеются две точки, в которых происходит изменение уг лового коэффициента: первая связана с экстремальным измене нием размеров ССЕ, а вторая — с переходом системы из свобод но-дисперсного в связи о-дисперсное состояние. Для образца 4 точка перегиба характеризует экстремальное состояние разме ров ССЕ. Точек перегиба в значениях углового коэффициента в указанном интервале температур Тенгизская нефть не имеет — происходит непрерывное увеличение размеров ядра ССЕ.
Для нефтей значения энергии активации при низких темпера турах, т. е. ниже температуры первой особой точки, обычно ле жат в пределах от 9,7 до 35,2 кДж/моль. Между особыми точка ми находятся значения энергий активации в интервале от 6 до 15 кДж/моль. В высокотемпературной области (выше темпера туры второй особой точки) значения энергий лежат в пределах от 1,4 до 1,5 кДж/моль. Таким образом, при повышении темпе ратуры и переходе через особую точку энергия активации элек трической проводимости у всех нефтей уменьшается. Если зна чения энергии активации носителей тока лежат в довольно уз ком интервале, диапазон изменения может составлять уже несколько порядков. При переходе через особую точку коэффи циент ко всегда уменьшается.