книги / Нефтяные дисперсные системы

Рис. 7. Схема изменения высот слоев Л, В, С в процессе фазового перехода

Экспериментальные исследо­ вания изменения высоты меж­ фазного слоя от внешних воздей­ ствий [118] показывают экстре­ мальность ее изменения и спра­ ведливость теоретических законо­ мерностей, приведенных на рис. 7.

2.2. Формирование и строение сложных структурных единиц

Для обозначения структурного элемента НДС принят термин сложная структурная единица (ССЕ). Сложная структурная единица — это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоя­ тельному существованию при данных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной системы в соответствии

сих значением потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Всоставе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область (или ядро), которая в большинстве случаев образована из высокомолекулярных алканов и полиареновых углеводородов и смолистоасфальтеновых веществ, и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к меж­ молекулярным взаимодействиям соединений (рис. 8).

Использование в данном случае известных научных синонимов (мицелла, везикула и т. д.) не имеет достаточных основании по ряду причин.

Так, термин «мицелла» впервые был введен Мак-Бэном в 1913 г. для обозначения агрегатов дифильных электролитов в водных растворах. Как известно, фундаментальной характеристикой мицеллообразующих веществ яв­ ляется дифильность их молекул, т. е. наличие в молекуле полярной и непо­ лярной частей. В основе современных представлений о структуре мицеллы лежит модель Дж. Хартли, согласно которой мицеллы имеют жидкоподобное ядро, образованное из полярных головок или углеводородных хвостов (в за­ висимости от типа мицеллярного раствора). Граничный слой образован со­ ответственно углеводородными частями или полярными группами тех же са­ мых молекул, что формируют ядро мицеллы. Процесс мицеллообразования носит кооперативный характер и начинается по достижении критической концентрации мицеллообразования. Сегодня же понятие «мицелла» использу­ ют не только в его первоначальном смысле, но и более широко: для обозна­ чения упорядоченных областей в полимерах, органических коллоидных час­ тиц, обнаруженных в угле, глинах и т. д. Такая трансформация термина «мицелла» не оправдана. Именно поэтому на Международном симпозиуме по мицеллообразованию, солюбилизации и микроэмульсиям было предложено применять его в первоначальном смысле Г1191.

Главное отличие мицеллы от сложной структурной единицы состоит, во-первых, в том, что в образовании последней могут принимать участие углеводороды любого строения, в том числе и дифильного, обладающие различным потенциалом межмоле­ кулярного взаимодействия, и, во-вторых, в том, что размеры

71

ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ могут быть пере­ менными. Участие дифильных молекул смол, тяжелых ареновых и гетероорганических соединений в построении ССЕ состоит в том, что они соответствующим образом ориентируются по ад­ сорбционному механизму на границе раздела ядра и адсорбци­ онно-сольватного слоя..

Следуя классификации П. А. Ребиндера термодинамически устойчивых лиофильных и термодинамически неустойчивых (устойчивых в кинетическом смысле) лиофобиых дисперсных систем, можно считать, что дисперсной фазой лиофильных НДС являются мицеллы ПАВ естественного происхождения, а дис­ персная фаза лиофобиых НДС представлена сложными струк­ турными единицами.

Исторически первая попытка описания ССЕ принадлежит Дж. Пфейферу, хотя использование им термина «мицелла», на основании вышеизложенного, следует считать неверным. Соглас­ но его ■представлениям, ядро ССЕ асфальтеносодержащей си­ стемы образовано высокомолекулярными полициклическими уг­ леводородами и окружено компонентами с постепенно снижаю­ щимся количеством ареновых колец. X. Нейман подчеркивает, что энергетически выгодным является обращение полярных групп (ССОН, С = 0 , ОН и др.) внутрь ССЕ, что находится в соответствии с известным правилом уравнивания полярностей Ребиндера.

Благодаря современным методам анализа установлены спо­ собы построения ССЕ смолисто-асфальтеновых веществ различ­ ных нефтей [61]. Размеры ядер ССЕ, определенные рентгено­ графически, имеют заниженные значения по сравнению с тако­ выми, найденными электрономикроскопическим анализом (соот­ ветственно 5 нм [120] и 10 нм [121]), что, вероятно, связано с включением при определении размеров по электронным микро­ фотографиям алифатической части молекул, в то время как рентгеновские лучи рассеиваются только упорядоченной частью или ядром ССЕ. Показано, что строение ядер ССЕ нефти и со­ ответствующих остатков почти идентично, однако, при крекинге оно существенно меняется — уменьшается расстояние между

72

аренонафтеновыми циклами, ядро становится компактнее, уве­ личивается степень ее конденсированное™.

При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ смолисто-асфальтено- вых веществ и высокомолекулярных алканов. Как известно, ал­ каны при нормальных условиях, начиная с «-гексадекана и выше, представляют собой твердые вещества. В результате по­ нижения температуры из нефти выделяются кристаллы алканов, причем число их увеличивается постепенно в силу значительной разности температур плавления отдельных углеводородов. При этом могут изменяться как размеры ССЕ, так и их число в еди­ нице объема в зависимости от условий кристаллизации.

Известно, что силы кристаллического поля могут существен­ но изменять конформацию молекул в результате образования межмолекулярных водородных связей [122]. Между молекуляр­ ными параметрами н-алканов, находящихся в газовой фазе, по мере роста п наблюдаются некоторые различия (см. табл. 6). Наиболее устойчивой является та конфигурация молекулы «-ал­ кана, которая отвечает условию минимума свободной энергии, достигаемого в результате выгодной с энергетической точки зре­ ния комбинации внутри- и межмолекулярных водородных связей.

Плодотворным оказался подход, известный под названием механической модели молекулы, согласно которому молекула представляется совокупностью связанных пружинками атомов [122]. Потенциальную энергию молекулы можно представить в виде суммы независимых переменных

Е = 0 ,5 £ Л, ( 9 , - 9,°)* +

С

здесь первый член в соответствии с законом Гука описывает от­ клонение молекулярных параметров 0* (межъядерные расстоя­ ния, валентные углы) от их равновесных значений 0*-° под влия­ нием внешних воздействий; второй член характеризует взаимо­ действия валентнонесвязанных атомов, кроме 1,3-взаимодейст­ вий, которые фигурируют в деформации углов. Выше (см. гла­ ву I, § 2, раздел 2.1) была дана так называемая статическая ме­ ханическая модель молекулы н-алканов независимо от их физи­ ческого состояния. Однако следует ожидать отличия характер­ ных постоянных параметров свободной молекулы н-алкана от соответствующих величин в конденсированном состоянии. Соот­ ветственно в работе [46] предложена (с определенными допу­ щениями) динамическая модель молекулы н-алкана. На основе связи между величиной угла ССС 0Л и температурой расплава Глл в виде

вп/Гпл — йп -Ь &п/(л — 2),

где аП1 Ьп— составляющие, учитывающие влияние на Гпл соответственно ме­ тиленовых и метильных групп.

73

Как видно из этих соотношений, влияние метильных групп в молекуле сказывается тем в большей степени, чем ниже значе­ ние п. С ростом п молекулярные параметры «-алканов стремят­ ся к конечным величинам. В рамках такого подхода между низ­ ко- и высокомолекулярными «-алканами имеется отличие, за­ ключающееся в заметном изменении молекулярных параметров под действием сил кристаллического поля для низкомолекуляр­ ных «-алканов и их постоянстве — для высокомолекулярных

«-алканов, отдельные части которых выступают как кинетиче­ ски независимые фрагменты при тепловом движении. Согласно структурно-механическому [43] и изложенному с позиций дина­ мической модели молекулы н-алкана подходу, к высокомолеку­ лярным следует отнести н-алканы, начиная с к-эйкозана. Напоним, что «-алканы с числом атомов углерода более 30 в неф­ тях не обнаружены.

Итак, ССЕ, образованная из молекул «-алканов за счет дис­ персионных взаимодействий в условиях кристаллизации из рас­ твора или расплава, представляет собой ассоциат с параллель­ ной укладкой молекул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассо­ циации возрастает по мере перехода к высокомолекулярным

«-алканам. Ядро ССЕ, образованной молекулами высокомолеку­ лярных «-алканов, отличается большой упорядоченностью по сравнению с сольватным слоем. Обладающие большой подвиж­ ностью и меньшим поверхностным натяжением низкомолекуляр­

ные «-алканы концентрируются в адсорбционно-сольватном слое ССЕ.

В отличие от алканов другие высокомолекулярные соедине­ ния могут образовывать дисперсные частицы не только при низ­ ких, но и при высоких температурах, способствующих протека­ нию деструктивных процессов в нефтяных системах.

Образующиеся при высоких температурах в результате поликонденсационных превращений углеводородных и неуглеводо­ родных соединений нефтяных остатков карбены и карбоиды яв­ ляются необратимыми частицами, не способными к разрушению до молекулярного состояния под действием внешних факторов (исключая жесткие приемы воздействия на НДС) ввиду нала­ живания прочных фазовых контактов внутри таких частиц. Для ССЕ, ядро которых образовано асфальтенами, алканами, в от­ личие от частиц карбоидов характерен обратимый переход от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот, под дей­ ствием внешних факторов. Такой же характер присущ ССЕ с ядром, представляющим собой пузырек легколетучих нефтяных газов. В табл. 13 и на рис. 8 приведены примеры ССЕ различ-

74

ТАБЛИЦА 13

Типы и строение ССЕ в НДС

ных типов, ядро которых представлено соответственно кристал­ литом, ассоциатом или пузырьком газовой фазы.

Высокомолекулярные соединения в результате межмолеку­ лярных сил притяжения ассоциируют друг с другом, образуя зародыши новой фазы или первичные ССЕ. Зародыши или пер­ вичные ССЕ могут иметь различные геометрические форм!л. Если формированию зародыша не препятствует вязкость диспер­ сионной среды, он получается правильной формы (сферической, цилиндрической и т. д.). Иная картина наблюдается при форми­ ровании зародышей в вязкой среде (гудроны, крекинг-остаткй, пеки). В этом случае возникающий зародыш может принимать причудливые формы (рис. 9).

Если в результате флуктуации возникло сгущение молекул, происходит образование ассоциата, если же происходит разре­ жение, то появляются пузырьки паровой фазы. Ядро в послед­ нем случае состоит из молекул низкомолекулярных соединений и окружено сольватной оболочкой из молекул высокомолеку­ лярных соединений. Причем в ядре находятся молекулы, близ­ кие по свойствам, а сольватные оболочки, окружающие ядра, содержат молекулы с другими свойствами. Главным отличием подобных систем является наличие поверхности раздела фаз, которая представляет собой переходный слой — реальный физи­ ческий объект, обладающий объемом. Внутри слоя происходит непрерывное изменение свойств от значений близких к свойст­ вам слоя на поверхности ядра до значений, характерных для дисперсионной среды.

75

1 — макропора; 2 — промежуточная пора; 3 — мнкропора; Л|—/t3—толщины адсорбционно­ сольватных слоев

В последнее время все более широкое распространение в тео­ рии гетерогенных систем получило представление о сольватном слое конечной толщины. Толщина слоя рассматривается как эффективная толщина, за пределами которой отклонение ло­ кальных свойств фазы от их объемных значений становится не­ существенным. Межмолекулярные силы обладают достаточно малым радиусом действия, и это обусловливает довольно быст­ рый спад влияния одной из фаз на какое-либо из свойств сосед­ ней фазы. При наличии на кривой изменения какого-либо свой­ ства при переходе от одной фазы к другой хорошо выраженного участка резкого изменения можно определить толщину сольват­ ного слоя как область наиболее резкого изменения данного свойства. Для различных экспериментально определяемых свойств толщины сольватных слоев могут отличаться. В работе [123] в качестве такого свойства была выбрана плотность и получено выражение для толщины Л сольватного слоя через параметры критического состояния:

На рис. 8 приведены различные модели ССЕ, соответствую­ щие ассоциату, кристаллиту, пузырьку, поре*. ССЕ характери­ зуется во всех случаях геометрическими размерами: радиусом ядра г, толщиной адсорбционно-сольватного слоя h и их отно­ шением h/r. ССЕ может иметь более или менее постоянные раз-

* В рамках представлений о ССЕ пора рассматривается как объект дис­ персного размера, состоящий из твердой поверхности (ядра), к которой при­ легает адсорбционно-сольватный слой в жидком состоянии.

76

Рис. 11. Модели предельных состояний ССЕ

Рис. 12. Схема изменения толщины Н межфазного слоя при внешних воз­ действиях

меры Л и г только в дисперсионной среде определенного соста­ ва и при сохранении на определенном уровне баланса сил ММВ.

Наиболее теоретически разработанной является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происхо­ дит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выде­ лением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физи­ ческой адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмоле­ кулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее при­ знанной, позволяющей аналитически описать «S^-образную

пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия их применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулиро­ вать высоту межфазного слоя Н на поверхности пористого тела (рис. 12).

Согласно второму принципу термодинамики, в системах, об­ ладающих избытком энергии, могут идти самопроизвольные процессы, обусловливающие притяжение к поверхности зароды­ ша из дисперсионной среды соответствующих соединений. В ре­ зультате этого в нефтяной системе происходит перераспределе­ ние соединений между дисперсной фазой и дисперсионной сре­ дой. Таким образом, на поверхности зародыша происходит концентрация определенных типов соединений, т. е. наблюдает­ ся адсорбция.

Устанавливающееся адсорбционно-десорбционное равновесие обусловливает определенное количество и тип адсорбированных на поверхности зародыша соединений. Зародыш с адсорбиро­ ванными на его поверхности соединениями называется первич­ ной ССЕ.

В общем случае ССЕ, состоящая из ядра и сольватного слоя, находится в динамическом равновесии со средой. Неустойчи­

77

вость сольватных слоев вокруг ССЕ возрастает из-за воздейст­ вия следующих факторов.

1. Отдельные компоненты нефтяной системы представляют собой набор гомологов, имеющие различное поверхностное на­ тяжение в зависимости от строения и длины цепи. На периферии сольватного слоя концентрируются более подвижные гомологи с меньшим значением поверхностного натяжения, что облегчает процесс диспергирования при нагреве или действии механиче­ ских напряжений.

2.Наличие в нефтяной системе естественных, а также вве­ денных извне в систему ПАВ приводит к их солюбилизации ССЕ.

3.Обогащение сольватного слоя низкомолекулярным компо­ нентом происходит из-за влияния искривления поверхности раз­ дела фаз [124].

На характеристику адсорбционно-сольватного слоя, кроме радиуса ядра и величины его силового поля, оказывают влияние состав дисперсионной среды, температура, наличие ПАВ.

Рассмотрим кратко влияние этих факторов на адсорбцию на границе ядро — дисперсионная среда. Если дисперсная фаза (например, асфальтены) и дисперсионная среда (парафины) резко различаются по полярности, взаимодействие между ними незначительно. В этом случае элементы структуры дисперсной фазы находятся в состоянии, аналогичном модели ССЕ по Ленг­

мюру (Гщах, Лтш); система склонна к расслоению. Поверхности с высокой поверхностной энергией легко адсорбируют алканы с образованием •монослоя с низкой поверхностной энергией. Введе­ ние в систему аренов или других аналогичных добавок изменя­ ет обстановку. Изменения наступают в результате влияния рас­ творения на баланс сил в системе и в конечном счете на раз­ меры г и Л ССЕ. Поскольку парные взаимодействия между мо­ лекулами алканов и аренов слабее, чем между молекулами аре­ нов, то с поверхности ядер ССЕ удаляются алканы. В итоге формирую с я активные ССЕ (с повышенной поверхностной энер­ гией). Активные ССЕ обладают нескомпенсированной поверх­ ностной энергией, что является движущей силой для роста раз­ меров ССЕ. Все эти стадии схематически выглядят так:

Возрастание размеров происходит до тех пор, пока не прои­ зойдет прорыв адсорбционно-сольватного слоя, и в результате

78

диспергирования ядра образуются мелкие дисперсные частицы и адсорбционно-сольватные слои нового качества.

Адсорбируемость также зависит от строения молекулы и дли­ ны углеводородной цепи (молекулярной массы). Согласно пра­ вилу Траубе — Дюкло, удлинение цепи в жирных кислотах на радикал —СНг увеличивает их способность к адсорбции в си­ стеме жидкость — газ в 3,2 раза.

Важным показателем является время адсорбции, в течение которого соединения пребывают на поверхности ядра, обуслов­ ливая толщину адсорбционно-сольватного слоя /г. Выражение связывающее время т, температуру Т и молярную теплоту ад­

Необходимо отметить, что адсорбция из раствора идет мед­ леннее, чем из газа, в силу разности коэффициентов диффузии молекул в этих веществах. Поэтому для ускорения выхода на равновесие в растворах полезно применить перемешивание. При адсорбции из раствора аренов и алканов на поверхности ас­ фальтенов большое значение имеет концентрация раствора. Эти зависимости обычно носят экстремальный характер и связаны с экстремальным изменением размеров ядра и адсорбционно­ сольватного слоя.

В результате исследования структурно-механических свойств адсорбционных слоев установлено, что толщина поверхностного слоя в битумах может меняться от 10 до 5 мкм при увеличении их прочности [125]. Характеристики адсорбционно-сольватных слоев в битумах зависят от полярности образующих их компо­ нентов.

При больших значениях толщины слоев наряду с молекулами в них могут быть агрегаты молекул, которые упрочняют слой, повышают его механическую прочность. На рис. 13 показано влияние добавки глины на увеличение прочности (предельного напряжения сдвига) адсорбционно-сольватного или межфазного слоя модельной смеси типа масло + ПАВ с водой [126]. Анало­ гично усиливающее влияние на прочность (рис. 14) слоя на по­ верхности ядер в сложных многокомпонентных системах могут оказывать самопроизвольно формирующееся в нефти ССЕ раз­ личного типа.

Концепция строения ССЕ в ИДС получила развитие в ра­ ботах Ф. Г. Унгера и его сотрудников [23, 127]. Сформулиро­ ванные условия существования ССЕ в дисперсионной среде НДС заключаются в наличии убывающего градиента потенциала пар­ ного взаимодействия молекул в направлении ядро— сольватный слой — дисперсионная среда, причем потенциал парного взаи­ модействия молекул превышает кинетическую энергию их дви­ жения.

Оригинальный способ оценки компонентного состава ядра и сольватной оболочки ССЕ с использованием радиоактивных ме-

79

Г5,кПа

Рис. 13. Зависимость предельного напряжения сдвига межфазного слоя Ps, образованного модельной смесью типа масло+ПАВ с водой (1) от добавки 0,05% (мае.) глины

Рис. 14. Модель сложной структуры эмульсии типа вода в нефти:

ток, разработанный И. Р. Хайрутдиновым [128], позволил экспе­ риментально установить, что сольватная оболочка характеризу­ ется пониженным значением молекулярной массы высокой кон­ центрацией сильнополярных компонентов типа нефтяных кислот и малой концентрацией парамагнитных молекул по сравнению с ядром. Толщина сольватной оболочки существенно уменьшается по мере углубления термических и термоокислительных процес­ сов переработки нефтяных остатков.

При определенной концентрации первичных ССЕ в НДС, когда вероятность их столкновения достаточно высока, в систе­ ме образуются вторичные ССЕ. Авторами работы [127] для обозначения результата взаимодействия первичных ССЕ пред­ лагается термин «сложная структура» и рассматриваются воз­ можные варианты такого взаимодействия. Условия формирова­ ния вторичных ССЕ заключаются в отсутствии стерических за­ труднений к сближению первичных ССЕ и выполнении следую­ щего соотношения: кинетическая энергия молекул НДС должна быть меньше энергии парного взаимодействия молекул, входя­ щих в состав сольватных слоев сближающихся первичных ССЕ.

При слиянии ядер небольших взаимодействующих первичных ССЕ образуются более крупная вторичная ССЕ с большим зна­ чением радиуса ядра и меньшей толщиной сольватной оболочки. Эти изменения обусловливают повышения температур фазовых переходов (застывания и кипения) НДС при прочих равных ус­ ловиях. При диспергировании вторичных ССЕ образуются ССЕ с меньшим значением радиуса ядра и большим значением тол­ щины сольватного слоя, что вызывает понижение температуры кипения и застывания НДС. Последний случай важен при прак­ тическом использовании НДС при низких температурах.

80