книги / Нефтяные дисперсные системы

Устойчивость против расслоения НДС характеризуется вре­ менем, в течение которого ССЕ проходят путь под действием сил тяжести и сопротивления среды. В случае установившегося движения ССЕ в вязкой среде для определения т используют закон Стокса. На значение т оказывает в наибольшей степени влияние радиус ССЕ (как и на структурно-механическую проч­

В принципе, НДС с термодинамической точки зрения являются неустойчивыми системами.

Степень расслоения НДС может быть оценена но формуле

У к = К х /К э ,

где Ук — степень расслоения; К* и К» — соответственно показатели системы (например, частичная концентрация ССЕ) текущая и в первом экстремаль­ ном состоянии.

— система кинетически неустойчива; в этом случае силы притяжения ядер превышают силы отталкивания, размеры час­ тиц становятся достаточно большими, они оседают, и дисперс­ ная фаза отделяется от дисперсионной среды.

Под агрегативной устойчивостью НДС понимают способ­ ность ССЕ противостоять изменению своих размеров под дей­ ствием внешних сил. Другими словами, под агрегативной устой­ чивостью понимают способность системы противостоять процес­ сам, ведущим к изменению свободной энергии поверхности ядра ССЕ под действием внешних факторов. В агрегативно неустой­ чивых системах происходит слипание ССЕ друг с другом с фор­ мированием более крупных ядер ССЕ. Степень агрегации Уа или степень изменения г ССЕ определяется отношением значе­ ний радиусов ядер в первом экстремальном состоянии гэ и в мо­ мент исследования (гт): Уа= гт/гэ.

При г3=Гт Уа= 1 — система агрегативно устойчива; агрега­ тивная устойчивость объясняется адсорбцией на поверхности ядер ССЕ поверхностно-активных веществ с формированием вокруг ядер адсорбционно-сольватных слоев значительной тол­ щины.

При гт~^>гэ Уа—*-оо — система агрегативно неустойчива; пре­ вышение сил притяжения между ССЕ над силами отталкива­ ния приводит к повышению степени агрегации. При промежу­ точных значениях ССЕ Уа изменяется в пределах от 1 до оо. При гт= гэ Ka=Kt — система агрегативно и кинетически устой­ чива (первое экстремальное состояние НДС).

Максимальная агрегативная и кинетическая неустойчивость НДС достигается в случае, если гт» г э и Кэ^>К* (второе экстре­ мальное состояние). Переход НДС из первого во второе экстре­ мальное состояние происходит с определенной скоростью. Ско­ рость агрегирования (или дезагрегирования) ССЕ может быть охарактеризована отношением малого приращения радиуса яд­ ра ССЕ к соответствующему изменению величины внешнего воздействия на систему за единицу времени.

Процессы формирования ССЕ и расслоения могут проте­ кать в диффузионных (высокая вязкость системы) и кинетиче­ ских областях и соответственно зависеть от диффузионных и ки­ нетических факторов. Между прочностью П и устойчивостью т существует взаимосвязь:

системам с относительно малой концентрацией элементов дис­ персной фазы в жидких и газообразных дисперсионных средах. Это понятие несколько трансформируется применительно к твердым дисперсным структурам, имеющим широкое распрост­ ранение в технике (нефтяные коллекторы, адсорбенты, катали­ заторы, разновидности нефтяного углерода и др.). В этом слу­ чае необходимо рассматривать твердые дисперсные системы на отдельных этапах их получения, на которых поведение элемен­ тов структуры дисперсной фазы различается принципиально. Элементы структуры дисперсной фазы (пузырьки, агрегаты, кристаллиты, кристаллы, трещины) на разных этапах их эволю­ ции ведут себя неодинаково. На первом этапе— в процессе формирования зародышей и их роста — представляется возмож­ ным в широких пределах обратимо изменять радиусы ССЕ н свойства жидких дисперсных систем. На втором — размеры ССЕ фиксируются в определенном положении и регулирование некоторых свойств дисперсной структуры возможно только из­ менением поверхностной энергии ядра ССЕ (введением, напри­ мер, модификаторов). Следует отметить, что используя внешние воздействия, на первом этапе можно существенно влиять на второй этап и в целом на физико-химические свойства нефтя­ ных дисперсных структур.

Несмотря на принципиальные различия природы органиче­ ского и неорганического сырья и некоторых стадий и режимов получения твердых дисперсных систем, последние основаны на фазовых переходах и во многом схожи (особенно на первом этапе) и подчиняются одним и тем же закономерностям. Влия­ ние внешних воздействий на первом этапе сводится к регули­ рованию ММВ соединений сырья, в подготовке к управляемым фазовым переходам на стадии возникновения зародышей и. их роста.

Таким образом, представляется возможным на ранних ста­ диях получение твердых дисперсных структур регулировать сте­

182

пень их однородности, размеры ССЕ. Наличие ССЕ как на пер­ вом, так и на втором этапе с внутренним адсорбционно-соль­ ватным слоем даже в однородной дисперсной системе обуслов­ ливают ее дискретность и «дефектность». Наличие такой «де­ фектности» в адсорбентах и катализаторах, имеющих размеры ССЕ в пределах коллоидно-дисперсных частиц, придает им ад­ сорбционную и каталитическую активность, что имеет важное значение на практике. В других случаях наличие элементов структуры дисперсной фазы понижает структурно-механические характеристики твердых дисперсных тел: плотность, прочность, модуль упругости, долговечность.

Реальные нефтяные дисперсные структуры всегда неоднород­ ны из-за полидисперсности частиц ССЕ, низкой кинетической устойчивости системы на начальных стадиях ее получения. Не­ регулируемые фазовые переходы приводят к формированию дисперсных структур со значительной неоднородностью, что вызывает иногда нежелательные эффекты (снижение адсорб­ ционной и каталитической активности, прочностных характерис­ тик твердых дисперсных систем).

На первом этапе получения нефтяных дисперсных структур для оценки степени однородности могут быть применены поня­ тия, аналогичные применяемым для жидких дисперсных си­ стем (агрегативная и кинетическая устойчивость). Для оценки состояния нефтяных дисперсных структур на втором этапе их получения применяют наряду с другими характеристику одно­ родности системы. Однородность дисперсных структур имеет связь с устойчивостью жидких дисперсных систем. Образно го­ воря, однородность твердых НДС есть «замороженная» устой­ чивость жидких дисперсных систем. Характерной особенностью однородности, в отличие от устойчивости, является неизмен­ ность размеров элементов структуры дисперсной фазы во вре­ мени. Для оценки однородности твердых НДС может быть при­ менена геометрическая однородность и однородность размеров дисперсных частиц.

Геометрическая однородность может быть охарактеризова­ на концентрацией ССЕ (или значениями показателей физико­ химических свойств) по высоте (или ширине) образца нефтяной дисперсной структуры. Характер изменения этих показателей позволяет судить о степени геометрической однородности. Ес­ ли эти показатели не изменяются по ширине и высоте образца, система геометрически однородна; если они изменяются, есте­ ственно, система геометрически неоднородна.

Геометрическая неоднородность недостаточна для оценки однородности образца твердого тела. Необходимо еще ввести понятие об однородности размеров дисперсных частиц, степени приближения их размеров к монодисперсным (к экстремальным средним размерам на экстреграммах). В отдельных случаях не­ обходимо стремиться к монодисперсным частицам коллоидных размеров, в других— к монодисперсным частицам грубодис­

133

персных размеров, а чаще — к регулируемой кривой распреде­ ления частиц в дисперсной структуре.

Применительно к реальным НДС, находящимся в жидком или твердом состоянии (дистиллятные и остаточные нефтепро­ дукты, разновидности нефтяного углерода), с учетом принципов физико-химической механики можно сформулировать следующие положения.

1. Нефть, дистиллятные и остаточные нефтепродукты, разно­ видности нефтяного углерода характеризуются определенными структурно-механической прочностью, устойчивостью против расслоения и однородностью.

2. Сложные структурные единицы в газообразных и жидких дисперсионных средах являются лабильными образованиями и в результате внешних воздействий могут подвергаться различ­ ным изменениям, в конечном счете формируя отдельную фазу.

3. С повышением молекулярной массы и усложнением струк­ туры молекулы (масла-осмолы-»-асфальтены) степень наполне­ ния ассоциатами системы возрастает. В одной и той же диспер­ сионной среде с повышением температуры начала и конца ки­ пения нефтяных соединений возрастает структурно-механиче­ ская прочность и антибатно падает показатель устойчивости и однородности.

4. Однородность нефтяных дисперсных структур наиболее просто регулируется на этапе формирования жидкой дисперс­ ной системы теми же внешними воздействиями, которые приме­ няются для регулирования размеров и свойств НДС с жидкими и газообразными дисперсионными средами. На этапе формиро­ вания каркаса структуры твердой НДС элементы структуры дисперсной фазы фиксируются жестко. Для изменения их раз­ меров требуются жесткие условия (высокая температура, дли­ тельное время), например, в процессах прокаливания и графитации углеродистых материалов.

5. Температура в НДС с жидкой и газообразной дисперсион­ ной средой влияет следующим образом:

изменяется энергия ММВ, что сложным образом влияет на значения h и г;

низкие температуры приводят к формированию ССЕ из рас­ творов низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений;

обладают бесконечно высокой устойчивостью против расслое­ ния;

высокие температуры (> 400°С ) могут привести, особенно в растворах высокомолекулярных соединений к появлению струк­ тур, в которых налаживаются химические связи (кокс, техниче­ ский углерод и др.).

6. Давление влияет не одинаково на структуры различных типов. На сложные структурные единицы с ядром, состоящим

134

из пара (особенно в вакууме), давление влияет наиболее суще­ ственно и сложным образом.

7. Отношение поверхностных и объемных характеристик яд­ ра ССЕ может изменяться не только за счет изменения группо­ вого состава дисперсионной среды и дисперсной фазы, темпера­ туры, давления, но и под воздействием других факторов раз­ личных физических полей, что влечет сложные изменения Л.и г.

8. Склонность НДС изменять свою активность (растворя­ ющая, реакционная, каталитическая способности) под действи­ ем внешних факторов является основой для регулирования ее свойств.

Все эти положения и закономерности в той или иной степе­ ни подтверждаются при исследовании нефти, дистиллятных, остаточных и твердых нефтепродуктов [171— 177J.

4.4. Определение структурно-механической прочности и устойчивости НДС

Методы определения структурно-механической прочности, устойчивости против расслоения, однородности НДС делятся на низкотемпературные и высокотемпературные. При этом следует иметь в виду следующее:

1)собственной прочностью в НДС с газообразной и жидкой дисперсионной средой обладают сложные структурные едини­ цы, причем прочность составляющих ССЕ (ядра и адсорбцион­ но-сольватного слоя) различна;

2)жидкие и газообразные дисперсионные среды в НДС ха­ рактеризуются бесконечной устойчивостью к расслоению, од­

ния структурно-механических свойств дисперсных систем, вели­ ко. Это связано с большим диапазоном их проявления. При низ­ ких и высоких температурах используются следующие методы исследования структурно-механической прочности НДС с жид­ кой дисперсионной средой: метод Вейлера — Ребиндера; метод ротационной вискозиметрии; метод плоско-параллельных дис­ ков; метод конического вискозиметра. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Тот или иной метод используется в зависимости от природы и степени наполнения ССЕ, интенсив­ ности внешнего воздействия и температуры определения струк­ турно-механической прочности.

Наиболее прост по конструктивному оформлению метод Вей­ лера — Ребиндера, в основе которого лежит исследование ки-

135

гателем 6. Обычно метод Вейлера — Ребиндера используют для определения структурно-механических свойств нефтепродуктов, находящихся в структурированном состоянии (студни).

На рис. 39 приведены кривые деформации гудрона мангышлакской нефти; последовательное увеличение нагрузки вызыва­ ет мгновенную упругую деформацию, за которой развивается деформация упругого последействия. До критического значения нагрузки кривые однотипны (кривые 1—6). При достижении критического напряжения характер кривой резко меняется (кривая 7), что обусловлено развитием деформации по време­ ни. На основании кинетических данных рассчитываются раз­ личные параметры деформации (предельное напряжение сдви­ га, быстрая, медленная и максимальная эластические деформа­ ции, эластичность, пластичность и т. д.).

Для определения напряжения сдвига различных нефтяных дисперсных систем выбираются оптимальные условия. Напри­ мер, для нефтяных пеков установлены следующие условия: ско­ рость сдвига — 12 мм/мин, скорость подъема температуры — до 5 °С/мин. Усовершенствованный прибор Вейлера — Ребиндера может быть применен для изучения кинетики деформации неф­ тяных остатков.

Ротационные вискозиметры используют обычно для опреде­ ления структурно-механической прочности малоконцентриро­ ванных и концентрированных НДС. Они обеспечивают однород-

136

£

1 5 0

Рис. 39. Кинетические дефор­

г —деформация; т — продолжитель­ ность дефоомации: /—7 соответству­ ют увеличению нагрузки от Pi до

Pi

ное поле напряжения в жидкости и позволяют определять струитурнсимеханическую прочность более точно, чем с помощью при­ бора Вейлера — Ребиндера. Ротационный вискозиметр («Рео- тест-2») используется для характеристики структурной вязкос­ ти, дилатансии, пластичности, тиксотропии, реопексии нефтя­ ных дисперсных систем.

В основу метода положено явление последовательного раз­ рушения ССЕ при переходе от малых градиентов скорости к большим, и обратно. В ходе исследований снимаются кривые гистерезиса, представляющие собой значения касательного на­ пряжения для возрастающих, а затем убывающих градиентов напряжения сдвига. При переходе с одного режима сдвига на другой НДС подвергается постоянной нагрузке в течение опре­ деленного времени до достижения равновесного состояния, что может быть оценено по постоянству показаний прибора. Для НДС с высоким содержанием асфальтенов и алканов следует иметь в виду, что структурно-механические свойства их в зна­ чительной степени зависят от предварительной термообработки и времени структурирования. Например, кинетика структуриро­ вания остатков ромашкинской, арланской и мангышлакской нефтей показана на рис. 40, из которого видно, что полное обра­ зование структуры исследованных образцов достигается через 8—12 ч. Для дистиллятных нефтепродуктов время достижения

большая i]o и наименьшая т)к вязкости неразрушенной н полно­ стью разрушенной структуры, а также степень аномалии тече­ ния с по формуле

вой зависимости lg Р от lg V.

Чем больше с отклоняется от 1, тем больше отклонение от ньютоновского течения и более сложен характер течения иссле­ дуемой НДС.

137

Ъп,Л&

Рис. 41. Зависимость структурно-механической прочности остатков арланской (а, г), ромашкинской (б, д) и тюменской (в, е) нефтей от различной глубины отбора

В работе [172] исследованы структурно-механические свойст­ ва остатков арланской, ромашкинской, тюменской и мангышлакской нефтей, различающихся степенью дисперсности сложных структурных единиц. Результаты исследований структурно-ме­ ханической прочности остатков различной глубины отбора ди­ стиллятов представлены на рис. 41. Все исследуемые остатки имеют критические точки перехода от одного состояния струк­ турированности в другое, соответствующие пересечению каса­ тельных, проведенных к кривой зависимости предельного на­ пряжения сдвига от температуры. Анализ кривых на рис. 41 позволяет проследить достаточно четкое совпадение температу­ ры застывания исследуемых остатков с точкой перегиба U. При температуре U и ниже дисперсная фаза исследуемых остатков образует сплошной каркас (студни), внутри которого в иммоби­ лизованном виде содержится дисперсионная среда. Другая ки­ нетическая точка U соответствует переходу ССЕ от малой сте­ пени дисперсности к высокой, что в конечном счете приводит к исчезновению ССЕ. В результате этого в точке /з НДС перехо­ дит в неструктурированное состояние, характеризующееся нью­ тоновским течением ( с = 1). На абсолютные значения it, h и h и их разности (U—/i) и (U—h ) существенное влияние оказы­ вает концентрация и качество низко- и высокомолекулярных соединений в нефтяных остатках.

138

ными свойствами (определенная структурно-механическая проч­ ность и толщина). Исследуя кинетику вытеснения жидкости из узкого зазора между дисками под действием груза, можно опре­ делить как толщину, так и структурно-механическую прочность граничного слоя.

Пользуясь этим методом, Г. И. Фукс определил толщину гра­ ничного слоя для масел с молекулярной массой 300 в пределах 0,2—0,5 мкм. С повышением молекулярной массы жидкости толщина граничного слоя возрастает и для классических высо­ комолекулярных соединений может достигать значений, превы­ шающих в 20—50 раз названное для масел значение. При этом изменяется не только толщина, но и прочностные свойства гра­ ничного слоя. Г. И. Фукс показал, что для относительно низко­ молекулярных масел вязкость граничного слоя примерно в 10— 15 раз выше вязкости жидкости в объеме. По-видимому, с уве­ личением разницы в молекулярных массах смешиваемых высо­ ко- и низкомолекулярных соединений и различие в поверхност­ ных и объемных свойствах будет увеличиваться.

Антибатно структурно-механической прочности обратимых НДС изменяется их устойчивость против расслоения. Абсолют­ ные значения времени расслоения НДС могут быть рассчитаны, что весьма сложно и не всегда необходимо для решения техни­ ческих задач. Наиболее быстрые и достаточно эффективные методы определения относительной устойчивости могут быть получены путем сравнения показателей системы (плотностей, концентрации групп соединений, оптических показателей и др.) в двух точках, отстоящих друг от друга на определенном рас­ стоянии, при сохранении постоянным воздействие внешних факторов (температуры, времени, механических воздействий и количества добавок).

Для определения устойчивости НДС против расслоения пред­ ложены [183—186]: метод седиментации, основанный на осаж­ дении ССЕ в гравитационном или центробежном поле, и метод определения устойчивости нефтяных остатков при высокотем­ пературном нагреве различных видов сырья на лабораторной установке.

Первый метод наиболее прост и в настоящее время исполь­ зуется в практике работы заводских лабораторий и исследова­ тельских институтов. Под действием гравитационного поля осе­ дают только достаточно крупные частицы — 0,1— 100 мкм (10- 7—10-3 м). Гравитационный метод определения устойчиво­ сти НДС осложняется образованием сольватных оболочек во­ круг надмолекулярных структур, что снижает движущую силу процесса расслоения системы на фазы. Заменяя действие гра­ витационных сил действием центробежных сил, обеспечивающих ускорение, превышающее в 100—1000 раз ускорение свободного падения, можно создать условия для достаточно быстрого осаж­ дения ССЕ. Установлено, что воздействие центробежного поля достаточной интенсивности (фактор разрешения 50 000 при ско­

140