книги / Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах

случай не только кластера одинаковых частиц (стоков В), но и, например, стока (i4) и дефекта другого сорта (А), т. е. учитывать

нелинейные эффекты при конкуренции различных реакций точеч­ ных дефектов, например появление «статистического» преференса дефектов (за счет разной степени агрегации вакансий и межузлий), различия скоростей зародышеобразования вдали и вблизи стоков дефектов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Luck С., Sizmann R. II Phys. Stat. Sol. 1964. Vol. 6. P. 263—272.

2.Калнинь 10. X., Пирогов Ф. В. // Десятое заседание Постоянного семи­ нара по моделированию на ЭВМ радиационных и других дефектов в кри­ сталлах: Тез. докл. Лиелупе, 1980. С. 28—29.

3.Калнинь 10. X., Крикис 10. 10. II Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радиационное материалове­ дение. Харьков, 1981. Вып. 3(17). С. 21—22.

4.Пирогов Ф. В., Палагашвили Е. И . // Изв. АН Латв. ССР. Сер. фпз. и

техи. наук. 1984. Вып. 4. С. 46—53.

5. Пирогов Ф. В., Палагашвили Е. И. И Изв. АН Латв. ССР. Сер. фпз. и техи. наук. 1985. Вып. 6. С. 113—116.

6. Кондрачук А. В., Яцюк С. С. Кинетика накопления и пространственное

Моделирование на ЭВМ структурочувствптельных свойств кристалличе­ ских материалов. Л., 1986. С. 81—82.

8. Пирогов Ф. В., Экланис 10. А. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. л техн. наук. 1981. Вып. 2. С. 7—15.

9.Пирогов Ф. В ., Шварц К. К. //Т ез. Всесоюз. совещ. по гетерогенпым процессам в твердом теле. Кемерово, 1986. С. 61—63.

10.Пирогов Ф. В. // Тез. IV Всесоюз. совещ. по радиационной фпзнке п хи­

мии ионных кристаллов. Рига, 1986. С. 44—47.

И . Калнинь 10. X., Котолин Е. А. II Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Физика радиационных повреждений и радпацпонное материаловеде­

13.Mikhailov A. S., Yashin V. V. II J. Statist. Phvs. 1985. Vol. 38. P. 347— 359

14. Г утин A. M., Михайлов А. С., Яшин В. В. II ЖЭТФ. 1987. Т. 92.

С.941 -954 .

15.Бурлацкий С. Ф., Овчинников А. А., Пронин К. А. И ШЭТФ. 1987. Т. 92.

С.625-637.

16.Kuzovkov V., KotominE. И Phys. Stat. Sol. (b). 1981. Vol. 105. P. 789—SOI.

17. Kotomin E., Kuzovkov V. II Phys. Stat. Sol. (b). 1981. Vol. 108. P. 3 7 -4 4 .

18.Кондрачук А. В., Скокин И. С. II УФЖ. 1987. T. 32. C. 1874—1882.

19.Witten t . A ., Meakin P. И Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 5632-5642.

20.Pomm Л. А. Статистическая теория молекулярных систем. М., 1979.

22.Nakagawa Л/., Mansel W., Bonig K. et al. // Phvs. Rev. B. 1979. Vol. 19. P. 742—743.

23. Iluges A. E., Pooleu В. /I J. Phys. C: Solid State Phvs. 1971. Vol. 4.

P. 1963-1976.

24.Richards P. 11 Phys. Lott. 1982. Vol. S8A. P. 202—204.

25.Kalnin Yu. II. 11 J. Luminescence. 1976. Vol. 16. P. 311—321.

171

А. Е. К и в, В. В. К о в а л ь ч у к

КЛАСТЕРНЫЕ МОДЕЛИ ПОГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ

ВМНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУРАХ

1.Аморфные металлические слои

Обычные полупроводниковые приборы, в том числе с барьер­ ными слоями тугоплавких металлов в контактно-металлизацион- ной системе, непригодны для электронной аппаратуры, предна­ значенной для использования в высокотемпературных условиях. Необходимой термостабильностыо обладают лишь контакты с пол­ ностью аморфным слоем металла. Отсутствие границ между ме­ таллическими зернами означает и отсутствие быстрой диффузии между слоями в контакте — основного процесса деградации кон­ тактов при высоких температурах. Это свойство установлено как для Si, так и для многокомпонентных полупроводниковых соединений типа GaAs. Весьма обнадеживающие результаты полу­ чены в части предотвращения диффузии Аи пз верхнего слоя кон­ тактов в полупроводниковую подложку. Проводились исследо­ вания по использованию контактов с аморфным барьерным слоем в технологии полупроводниковых приборов. Подобные экспери­ менты проводились и со сплавами W—Fe. Были исследованы свойства системы Ап—барьер-полупроводник, в которой аморфный слой Та—1г эффективно препятствует диффузии Аи.

Предъявляемые к аморфным барьерным слоям требования можно разделить на две категории. Во-первых, аморфная струк­ тура сообщает им свойства стекол, включая кинетику замедленной (сравнительно с полпкристаллическпмн материалами) дпффузпп:

Способность металлического сплава быть стеклообразным должна сохраняться в широком диапазоне температур и компози­ ций [1].

Вторая категория требований вытекает нз потенциальной воз­ можности применения в полупроводниковых приборах. В целом этп требования совпадают с темп, которые предъявляются в случае поликристаллического барьерного слоя (малое электрическое со­ противление, большая величина адгезии, малый температурный коэффициент расширения).

Подобрать композицию для аморфного диффузионного барьера, пользуясь э т и м и критериями, трудно, поскольку поведение подоб­ ных сплавов изучено недостаточно. В [1 ] изучались проблемы напыления и последующих технологических обработок пленок

сплавов с барьерными свойствами, а также была предпринята попытка разработки материалов с улучшенными барьерными характеристиками.

2. Общие механизмы наращивания тонких пленок на подложку

Процессы зародышеобразованпя и роста определяют струк­ туру тонких пленок, выращенных на поверхности. Для простей­ ших случаев, при которых междиффузией можно пренебречь, раз­ работаны три модели [2]. Наиболее исследована островковая мо-

Рпс. 1. Процессы, протекающие при

ческое время диффузионного захвата ста­ бильными кластерами с плотностью п/.

Штриховые стрелум — процессы, играю­

щие второстепенную роль.

дель роста. В этом случае конденсирующиеся адатомы связаны друг с другом сильнее (с энергией Е ь), чем с подложкой (Еа).

Обычно адатомы легко диффундируют по поверхности (энергия диффузии Ей Е а), сталкиваются с другими адатомами и обра­

зуют маленькие стабильные кластеры. Критический размер кла­ стера из i адатомов с энергией Е . часто бывает равен только одному

атому. Кинетические уравнения, описывающие такую ситуацию, интенсивно исследуются [3].

В последнее время возник интерес к системам (например, Au/NaCl) [4], в которых указанные простые ситуации не реали­ зуются. Чрезмерная стабильность маленьких кластеров делает такие системы чувствительными к процессам зародышеобразова­ нпя на дефектах (поверхностные ступеньки, точечные дефекты или примеси), кластерной подвижности. Конденсация часто бывает неполной в связи с низким значением Еа. Островковый рост наи­

более свойствен росту металлических и полупроводниковых пле­ нок на диэлектриках.

Другой крайний случай — послойный рост, который имеет место, если Еа в несколько раз больше Е ь. Здесь атомы, попадаю­

щие на поверхность, не испаряются и концентрация одиночных, адатомов (тг^ растет линейно. Дальнейшая картина роста довольно сложна, так как в процессе проявляется несколько конкурирую­ щих тенденций, схематически показанных на рис. 1.

174

Адатомы, достигшие поверхности со скоростью R, формируют маленькие кластеры с плотностью rij разных размеров вплоть до 1= /, число которых находится в «локальном» равновесии с плот­ ностью одиночных адатомов nv Когда адатомы сталкиваются

с кластерами критических размеров г, они формируют «стабиль­ ные» кластеры, число которых увеличивается с временем напыле­ ния. С некоторого момента адатомы предпочтительно захватыва­ ются этими стабильными кластерами, которые значительно умень­ шают плотность одиночных адатомов и, следовательно, скорость зародышеобразования.

В результате решения кинетических уравнений [2], описы­ вающих эти конкурирующие процессы, получаются выражения для плотности зародышей пх (Л, Т). В них используются харак­

теристические времена испарения (-ся), зародышеобразования (тя) и захвата (тс), выражающиеся в аррениусовской форме с энергиями активации Еа, Е . и E d. Формула для пх содержит дробно-степен­ ною зависимость от R и арренпусовскую зависимость от Т [2].

В случае послойного роста такие процессы происходят на вер­ шине каждого формирующегося слоя.

Сочетание островкового и послойного роста (пли модель Странского—Крастанова) реализуется во многих системах.

Простейшим вариантом описания зародышеобразования в мо­ дели Странского—Крастанова [5] является предположение о пер­ воначальном формировании промежуточного слоя с последующим зародышеобразованием и ростом пленки уже на поверхностп этой «новой подложки». Эта модель довольно близка к модели послой­ ного роста, с той лишь модификацией, что вначале рассматрива­ ются двумерные кластеры с последующим пх превращением на определенной стадии роста в трехмерные. Для количественного описания процесса записываются связанные кинетические уравне­ ния относительно плотностей кластеров nv nt и пх. В случае пол­

где a=0.25; vrf — частота порядка частоты колебаний поверхност­ ных атомов (—4*1012 Гц для Ag); Аг0 — плотность узлов в под­ ложке. Энергия Е . связана с плотностью кластеров критических

размеров статистическим соотношением

Для получения выражения (1) необходим учет следующих дополнительных условий:

175

2)скорость зародышеобразования управляется параметрами пх,

пD, Rnx.

Величина пх достигает максимума (пли насыщения), когда

Подстановка уравнений (3) и (4) в (5) приводит к уравнению для (£+2)-й степени, результатом которого и является выраже­ ние (1).

Более общее выражение для максимальной плотности кластеров пх может быть получено, если плотность адатомов пх выразить через полное время ч и степень заполнения подложки стабиль­ ными кластерами zQ:

В этом случае предполагается, что адатомы, попадающие прямо на z0l захватываются в результате «прямого удара». Конкурирую­

щие события для адатомов определяются суммой вероятностей:

Еслп г 1, имеем полную конденсацию, если г ^ 1 — непол­ ную конденсацию, для г z0 — экстремальную неполную кон­

денсацию, которая обусловлена прямым попаданием.

Уравнения для пх в случае двумерных островков имеют вид

Параметрические зависимости для трех режимов, указанных выше, могут быть получены из уравнения (8).

В уравнениях (1) и (8) должно использоваться истинное зна­ чение размера критического зародыша, которое минимизирует пх .

Это требование содержится в условии локального термодинамиче­ ского равновесия, которое применяется при расчете ni (3).

Пусть значение критического размера i задано, тогда опреде­ лены области вероятного роста (еслп j^> i) и распада (если i ]>/)•

Следовательно, есть все условия для нахождения оптималь­ ного пх, которое потом используется для определения г. Таким

образом, уравнение (8) может быть решено самосогласованным

Всю область размеров атомных агрегаций целесообразно раз­ бить на две части: 1) от атомов до 10—20 А (кластеры); 2) от 20 до 1000 А и более (малые частицы). Необычная каталитическая

176

активность малых металлических частиц объясняется особенно­ стями их электронной структуры [6]. Поведение электронов в ма­ лых частицах существенно отличается от поведения в изолирован­ ных атомах или массивном теле [7]. Информация об электронной структуре таких частиц представляет интерес не только потому, что уже в небольших кластерах происходит зарождение и форми­ рование многих сугубо коллективных свойств, например электро­ проводности, сверхпроводимости, ферромагнетизма, но и потому, что оно важно для понимания различных тонких явлений, таких как хемосорбция, катализ, рост кристаллов и др.

При описании свойств массивного тела и его поверхности ши­ роко применяются кластерные методы, которые заменяют тради­ ционные квантово-химические подходы по описанию безграничной периодической решетки более гибким, учитывающим локальное окружение квантово-химическим рассмотрением конечной, искус­ ственно удаленной из массивного тела группы атомов [8].

Специфика свойств малых частиц обусловлена прежде всего тем, что многие физико-химические характеристики (например, полная энергия кластера, приходящаяся на атом (9, 10], иониза­ ционный потенциал [2], энергия Ферми [И, 12] и др.) определя­ ются размерами частиц.

К числу характерных особенностей малых частиц относится немонотонная зависимость относительной концентрации решеточ­ ных и электронных дефектов (в расчете на один атом) от размеров кластера [9]. В [9] приведены полученные для различных метал­ лов экспериментальные данные о немонотонном изменении вели­ чины E /N (где Е — полная энергия кластера, N — число атомов

внем) с увеличением размеров малой частицы. Эти данные име­ ются для идеальных кластеров с правильной геометрией [13, 14]. Квантово-химические расчеты [15] показали, что аналогичные за­ кономерности наблюдаются п в случае разупорядоченных класте­ ров.

Сдвиг уровня Ферми малой частицы по сравнению с массивным образцом составляет десятые доли электронвольта. Существуют металлы (например, висмут), в которых из-за малой концентрации электронов проводимости размерный сдвиг уровня Ферми сравним с его значением [11]. Такая зависимость энергии Ферми от раз­ меров частицы объясняет экспериментально выявленный переход малых частиц некоторых металлов из металлического состояния

вдиэлектрическое. Этот эффект возможен в случае проявления размерной зависимости энергии Ферми. Весьма эффективной явля­

ется модель сил взаимного заряжения, предложенная в [12]. В силу ограниченности объема массивного кристалла поверх­

ностью периодичность его кристаллической решетки нарушена. Это в свою очередь влечет деформацию решетки кристалла вблизи поверхности, что влияет на зависимость энергии Ферми от разме­ ров образца. Согласно модели [12], возникают деформации вслед­ ствие заряжения малых частпц в результате выравнивания их электрохимических потенциалов с другими входящими в ансамбль

частицами. Если ансамбль состоит из частиц различной химиче­ ской природы, тогда, очевидно, существует различие в уровнях Ферми, независимо от размеров частиц.

В процессах катализа важную роль играет адсорбция. Известно, чю в случае адсорбции атом или молекула, находящиеся в газовой фазе, образуют с подложкой химическую связь, которая может возникнуть путем перехода электрона с адатома в металл. Чем ниже уровень Ферми в металле, тем больше теплота адсорбции, а значит, и тем выше степень покрытия поверхности адатомами. Следовательно, степень покрытия также определяется размерами частиц, адсорбирующих атомы. С другой стороны, при адсорбции положение уровня Ферми определяется концентрацией электро­ нов, перешедших от адатома в металл. Поэтому с ростом степени покрытия поверхности теплота адсорбции убывает. Энергия акти­ визации десорбции, как известно, определяется разностью Е л— EF. Поэтому скорость десорбции тоже зависит от радиуса частиц.

Следовательно, зависимость уровня Ферми от степени заполнения поверхности влияет на кинетику химических процессов, реакций на поверхности малой частицы. Эксперименты подтверждают уменьшение энергии активации десорбции водорода с поверхности Pt при уменьшении размера ее частиц. Наблюдались зависимости скорости каталитических реакций от размеров частиц платины, иридия, никеля и других переходных металлов в реакциях окис­ ления [7, 12].

Эти результаты можно использовать для решения задач опти­ мального нанесения металлических пленок на поверхность полу­ проводников и диэлектриков при изготовлении микроэлектронных приборов. При этом важно подобрать такой состав металлической пленки (с включением переходных металлов), чтобы обеспечить хорошую адгезию и энергетическую стабильность.

4. Формирование металлизации на поверхности полупроводников и сопутствующие примеры

В последнее время появились эксперименты, указывающие на важную роль атомных кластеров в протекании твердофазных химических реакций на поверхности полупроводников. Сюда относится и силицидообразование в процессе нанесения метал­ лических покрытий на поверхность кремния.

При металлизации поверхности Si с удивительно низкой энер­ гией активации происходит образование силицидов металлов [16, 17]. В то же время обычные энергии активации для силицидообразования соответствуют энергии разрыва связи Si—Si [18] и определяют область достаточно высоких температур, необходимых

178

верхности «активирует» поверхностные слои Si, повышая скорость реакции [19].

Попытки объяснения механизма силпцидообразования на по­ верхности Si не имели успеха, так как они приводят к противоре­ чию с устоявшимися представлениями о возбужденных состояниях связей Si—Si. Так, модель проникновения металла в межузлпя

о

1 ч?Г

у

у20

1

6

Рнс. 2. Схема роста СФ и ушпренпя КС в кластерной модели сплнцпдообразованпя (я) и кинетика образования СФ и ушпренпя КС (б).

условию 7ia = const (в течение всего процесса); кривые 4, 5, в соответствуют е."< £.? < 5!Ь t f — энергия активации реакции силнцндооПразовання.

решетки Si [17] требует предположения о низкотемпературной диффузии в Si целого ряда металлов и о необычном механизме воз­ буждения Si—Si атомами металла (в том числе Аи и Ag). В конеч­ ном итоге такая модель приводила бы к резкой зависимости скорости силицидообразования от природы металла, что не наблю­ дается экспериментально.

Модель экранирования химических связей Si электронами проводимости металла [17] также непригодна, ибо противоречит известным результатам о подпороговых радиационных эффектах в Si [20, 21 ], а также в силу приведенных выше соображений.