книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

что эта величина определяет вероятность ошибки, равной г. Понятно, что

Обычно выполняются следующие условия: 1) чем больше от­ клонения х от р, тем они реже (менее вероятны); 2) отклонения х от р в обе стороны равновероятны (т. е. одинаково часто встре­ чаются как положительные, так и отрицательные отклонения). При выполнении этих условий считают, что закон распределения ошибок является нормальным. Кривые р (г), соответствующие

Рис. 1-1. Зависимость р от г для нормального распределения:

а ~ при различных величинах а; б — для z, выраженного в. единицах о.

нормальному закону распределения, приведены на рис. 1-1,

Математическое соотношение для описания указанных кривых,

ОО

при котором выполняется условие J р (z)dz = 1, носит название

-О О

12

Подставив (1.2) в (1.1), получаем закон распределения для p(t):

в единицах а, то получим график на рис. 1-1, б. С помощью этого графика, задав величину £, найдем отвечающую ей вероятность р (it). Вероятность попадания z в симметричный интервал от — £а до + to можно найти, удваивая площадь, ограниченную кривой и линиями z = 0 и z = £а; эта площадь зависит от параметра £:

Р (—to < 2 < щ) = Р (| z |< <ог)=2Ф (t)

Функцию Ф (£) называют интегралом вероятности, или инте­ гралом Гаусса; его легко рассчитать по формуле

Р ( И > « т ) = 1-2Ф (*)

Например, при £ = 2 величина Ф (£) = 0,4772, и Р ( |z| >• 2о) = = 0,0456, т. е. только в 4,56% измерений вероятна ошибка больше 2о. При £= 3 величина Ф (£) = 0,4986, и Р (| z |> За) = 0,0027. Поскольку эти вероятности очень малы, в реальных измерениях принимают, что ошибки больше 2а или За (в зависимости от требуемой надежности) невозможны. Тогда их называют предель­ ными ошибками. Таким образом, результаты измерений позво­ ляют найти так называемый доверительный интервал ± £ а , в ко­ тором с заданной вероятностью находится истинное значение измеряемой величины.

Итак, поскольку результаты измерения являются случайными величинами, их необходимо охарактеризовать (при выполнении нормального заксра ошибок) величинами р, и а. Отметим, что значения р, и а могут быть найдены из эксперимента, если число измерений очень велико, что оговорено условием п -*■ оо. При ог­ раниченном числе измерений (т. е. при так называемой ограничен­ ной выборке данных) получают не значения р, и а, а только их оценки: выборочное среднее значение измеряемой величины х

ивыборочную дисперсию s2. Если условие

П

S * i

г=1

а:=——

13

достаточно очевидно, то определение s2 по результатам экспери­

квадратичное значение z2 можно рассчитать по очевидному соотношению

—ОО

Условие

2 * ?

а2 =2*2= — ----

п

не может быть использовано экспериментатором, так как для определения zf нужно знать не только результат эксперимента xt, но и истинное значение измеряемой величины.

Если заменить zt = ц—xt экспериментально найденным значе­ нием zi3 — x—xt, то z3 будет также распределено нормально,

идисперсия распределения z3 может служить оценкой дисперсии z. При расчете дисперсии гэ следует учесть, что одно из измерений

не является независимым, так как был проведен расчет среднего

Далее интегрируем по частям.

14

значения. Таким образом, задав п— 1 значение zt э, можем полу-

П

Квадратный корень из s2 характеризует так называемую средне­ квадратичную погрешность единичного измерения:

2 (* з)2 -1 / 2

/

Зная s, можно оценить погрешность каждого единичного изме­ рения. Для заданной вероятности р доверительный интервал

чем каждого единичного измерения. Для оценки погрешности сред­ ней величины сравним выборочную дисперсию для серии опытов и для единичного измерения.

Из определения z2 следует, что

2 zt

Поскольку 2 zx = 0, то

/=1

п

э = й + 4 - 21-*г<

* Это условие получают следующим образом: поскольку zf- э = х—xt, то

15

С учетом (1.7) получим:

л

2 £ - * / ) *

Таким образом, для заданной вероятности р доверительный интервал истинной величины, определяемый для всей выборки, лежит в пределах от x - t s - до х + ts~.

При небольшом числе независимых опытов п применение за­ кона Гаусса дает слишком оптимистичные оценки. Это связано

стем, что при малых п значение х может сильно отличаться от р.

Втех случаях, когда нет уверенности в симметричном располо­ жении результатов опытов относительно р, пользуются оценкой доверительного интервала по Стьюденту. Эту оценку получают следующим образом.

Выразим ошибку определения среднего арифметического зна­ чения zc = р —х в единицах s-. Пусть tс = zc/s-, где £с*— отно­

шение двух случайных величин и само является случайной вели­ чиной. Отличие tc от { [последнее определено соотношением (1.2)]

16

в пределах от ж—Zcs- до х + tcs^. Например, в случае , проведения четырех опытов при вероятности 95% , значение tc — 4,3, что расширяет ширину интервала ± ts - почти в два раза по сравне­ нию с расчетом, где используется распределение Гаусса (t = 2,3).

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОШИБОК РАСЧЕТА СЛОЖНОЙ ВЕЛИЧИНЫ

Пусть цель эксперимента — определение сложной величины у, для которой задано уравнение

•* р

•соотношением:

у —/ (®1» • • •» хр)

•а оценка дисперсии величины у—s- может быть получена следу­

ющим образом. Обозначив отклонения средней величины ж,- от ц/ через zit разложим функцию (1.10) в ряд Тейлора,'ограничииаясь первыми степенями отклонений zt:

17

При выводе уравнения (1.12) сделан ряд допущений. Одно из TTHY предполагает возможность пренебрежения членами, в которые

распределения zx, z2, ...), а также производными высших порядков. Поэтому соотношение (1.12) не является строгим. Как будет пока­ зано ниже, строго оценка дисперсии величины у может быть получена только для линейной зависимости (1.10). Однако исполь­ зование уравнения (1.12) оказывается полезным при выборе метода определения сложной величины.

Пусть, например, константу скорости к рассчитывают по уравнению

где %— время, х — степень превращения; ошибка измерения т близка к нулю, а ошибка определения х охарактеризована вели­ чиной s—. В соответствии с (1.12) получим:

дают измерения, полученные в начале процесса. Это справедливо, однако, если s- не меняется во всей области измерений х.

Рассмотрим теперь ошибку расчета энергий активации Е . Если;

вести расчет по уравнению

Я1п -|-

Е——--------1---= const In fc2 — const In fei

~n ~ 1 7

то при точном измерении T

Проводя расчеты по последнему соотношению, легко найти, что при к2/кх, равном 2,0; 1,5; 1,25, значения s^jE равны соответ­ ственно 2{Skfk)', 3{Sbjk)’, 6 (sh//c). Очевидно, что относительная ошибка определения энергии активации в несколько раз больше относительной ошибки определения констант скоростей.

18

3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ КРИТЕРИЕВ ПРИ ОБОСНОВАНИИ ВЫВОДОВ ИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ

Статистическая оценка выводов из экспериментальных иссле­ дований наиболее полезна, по-видимому, в следующих двух слу­ чаях: 1) при сравнении результатов двух серий опытов — «ста­ рой» и «новой», если «новая» проведена в измененных условиях; 2) при определении, какому теоретическому соотношению из не­ скольких возможных (иными словами, какой теории) лучше соот­ ветствуют экспериментальные данные.

В первом случае используют подход Фишера, который пред­ ложил рассмотреть гипотезу о том, что результаты серий опытов Ху и х 2 статистически неразличимы и что математическое ожидание

независимых опытов в обеих выборках v x и v2. С заданной вероят­

и найти оценку дисперсии измерений по очевидному соотношению

В знаменателе учтено, что два опыта «израсходованы» на опреде­ ление средних значений.

и числом степеней свободы v = я 1 + ге2 — 2. Если fc< 3 ^> tc {р, v), то у Ф 0, и Ху и х 2 статистически различимы; при tc> э ^ tc (р, v) различие в результатах двух серий отсутствует.

* Вывод приведен в литературе [1, 2].

19

сохранить ту же последовательность расчета, определяя, однако,, v по соотношению

О

s. S -

X t Х2

V= (»l + «2—2)

Отметим, что использование подхода Фишера удобно и для отсеивания ошибочных результатов, если, например, в массиврезультатов попадают резко отличающиеся значения. В этом случае, разделив весь массив на два массива (хг — характерные результаты и х 2 — выпадающие результаты), можно проверить,, являются ли они частями единой выборки, т. е. выполняется ли

массив не характеризует результаты исследований и может быть отброшен.

Прй проверке теоретических соотношений можно использовать, тот же подход, заменив дисперсии измерений s£ дисперсиями

воспроизводимости Sp. Так, если задано соотношение для расчета величины у и по нему рассчитаны для 'всех п измерений значе­ ния yip, то

П

2 (уip— Vi э)2

2__^1___________

где У'1Ъ — экспериментальное значение у в г-том опыте, к — число* опытов, использованное для определения неизвестных коэффици­ ентов теоретического уравнения. Сравнение расчетных дисперсий, найденных по различным уравнениям, с помощью критерия Фи­ шера позволит выбрать наиболее точное уравнение (с наимень­ шим значением sj;).

Часто ту же задачу решают, применяя так называемый крите­

рий Кохрена. При ah = a h = ... = а\т Кохрен нашел закон распределения для дисперсионного отношения

+2+ * * ’ + <уут

имеющего число степеней свободы v = п — 1. Величина G зависит от выбранной вероятности р, а также от v и т, т. е. G = G (р, v, т)>

Сравнивая экспериментальное значение

•I

G3—

+ S?

У1

20