книги / Моделирование физико- химических процессов нефтепереработки и нефтехимии

Глава II

Математические описания химико-технологических процессов на основе уравнений баланса, кинетических и термодинамических

закономерностей

1. ВИДЫ МАТЕМАТИЧЕСКИХ ОПИСАНИЙ

Создание математических описаний (математических моде­ лей) — обязательный этап математического моделирования, кото­ рое включает также ряд других этапов, связанных с использова­ нием математических описаний при оптимальных разработке, расчете или управлении. Математическое описание процесса представляет собой совокупность структур, изоморфно отража­ ющих свойства объекта, проявляемые в экспериментальных усло­ виях [1]. Из этого определения ясно, что математическое описание появляется как результат экспериментальных исследований (воз­ можно, и выполненных до осуществления процесса, для которого оно создается) и применяется для экспериментального осуще­ ствления процесса.

Математические структуры, входящие в математическое опи­ сание, используются для преобразования входных переменных в выходные подобно тому, как в реальном процессе осуществляется преобразование входной (начальной) смеси веществ в выходную (конечную). Понятно, что переменными в математических описа­ ниях будут характеристики компонентов обрабатываемой смеси (главным образом концентрации); координаты точки, в которой определяются характеристики компонентов; показатели процесса в этой точке (скорость процесса, скорость потока, температура, давление, активность катализатора); продолжительность прове­

либо являются физико-химическими константами, известными до проведения эксперимента (например, .универсальная газовая по­ стоянная или теплота реакции при 298 К), либо подбираются так, чтобы обеспечить совпадение рассчитываемых и определяемых в эксперименте величин (например, некоторые предэкспонециальные множители и энергии активации скоростей химических реак­

52

приближение обычно оказывается вполне достаточным для реше­ ния технических задач; в этом случае ошибка расчета не должна быть больше ошибки измерения.

Поскольку любые функции можно представлять степенными рядами, то возможна интерпретация такого детерминированного описания в виде регрессионных уравнений; правда, при этом опи­ сание становится применимым для более узкой области измене­ ния переменных.

Статистические описания позволяют решать лишь задачи опти­ мального управления (определения оптимальных условий в уже созданном реакторе), но не оптимального проектирования. Так, для решения задач оптимального проектирования с помощью статистических описаний требуется экспериментальное изучение влияния размеров аппарата на результаты процесса в довольно широком интервале и в связи с этим — создание значительного числа опытных установок. Поэтому совершенно очевидно, что статистическими описаниями в этом случае пользоваться не. сле­ дует.

При разработке процесса (подбор состава катализатора, опти­ мального режима) и решении задач оптимального управления путь получения математического описания произволен. Однако и здесь приходится отдать предпочтение физико-химическому подходу. При этом удается учесть все накопленные ранее ведения о про­ цессе и тем самым резко сократить объем информации, необходи­ мой для составления описания. Особенно ценно, что использова­ ние кинетических описаний исключает ошибочную информацию, противоречащую, например, материальным и тепловым балансам.

Кинетические описания, позволяющие решать любые задачи оптимизации химических процессов, являются более универсаль­ ными, чем статистические, однако они значительно сложнее.

Выше отмечено, что математическое описание состоит из урав­ нений материального баланса по каждому из компонентов, а также из уравнений балансов тепловой и кинетической энергии. При на­ личии нескольких фаз возможна запись балансов для каждой фазы отдельно.

Поскольку в реальном аппарате существуют поля физических величин, уравнения балансов записывают для элементарного объема аппарата; только в этом случае можно использовать истин­ ные, а не средние физические величины. Интегрирование (сумми­ рование) уравнений элементарных балансов для всего аппарата с учетом условий на входе в аппарат или в начале процесса поз­ воляет описать как результаты процесса, так и поля физичес­ ких величин внутри аппарата.

Из сказанного ясно, что для одного физико-химического про­ цесса можно создать несколько математических описаний, разли­ чающихся как числом учитываемых переменных, так и связыва­ ющими их структурами. Возникает проблема так называемой «дискриминации» моделей, сводящаяся к выбору такого математи-

54

ческого описания, которое при достаточной простоте структур обеспечивает точность расчета, не меньшую, чем точность экспе­ римента. Решить эту проблему можно лишь после того, как най­ дены подбираемые коэффициенты математического описания. Наи­ более часто для этого сравнивают экспериментальные slx. и рас­

считанные по модели $рХ. оценки дисперсии величины хг

Если модель линейна относительно подбираемых коэффициен­ тов и рассчитывается только одна величина х, эффективность

меньше критического значения критерия Фишера FKдля выбран­ ного уровня значимости (обычно 5% ), модель можно считать

Если же модель нелинейна относительно подбираемых коэффи­ циентов, применение критерия Фишера становится неоправдан­ ным. В этом случае можно строго проверить адекватность модели, перейдя к линеаризованному относительно коэффициентов опи­ санию. Последнее можно получить по линейной части разложения в ряд Тейлора, а для химических процессов и более простыми методами [2 ]. При таком подходе «дискриминация моделей» за­ ключается в отбрасывании тех из них, для которых FK> F. Отдать же предпочтение какой-либо модели с F <i FI{ нельзя. Этот подход был использован для анализа моделей паровой кон­ версии метана; было найдено, что из двенадцати предложенных

~в литературе моделей лишь четыре можно считать адекватными [3 ].

Для моделей сложных процессов, когда рассчитывают ряд

55

где п — число опытов; и — номер опыта; i — помер подбираемой величины в расчете (р) или эксперименте (э); <*>, — значимость подбора величины ж,, обеспечивающая более точный подбор тех величин, которые более точно измерены и в большей степени определяют результаты процесса. Сравнение величин ^ тП1 для разных моделей позволяет осуществить предварительный отбор. Дальнейшая проверка может быть проведена по каждому из х£ с использованием критерия Фишера.

Выполнение указанных условий не является достаточным. Не­ обходимым условием служит ограниченность дисперсий и значи­ мость коэффициентов cv ...» cq, что проверяется по ряду экспери­ ментальных выборок в широком диапазоне изменения режимных

приемлемым, в соответствии с накопленным опытом [1 ], можно счи­

для энергий активации. Это означает, что должно быть выполнено условие: min F (cv ..., cq) «s b, где b — заданное число.

Только рассмотренный полуэмпирический подход, по-види­ мому, использован в прикладных работах. Имеются, однако, исследования по получению теоретических оценок адекватности моделей методами математической статистики, в частности, мето­

менения при практическом использовании моделей химико-тех­ нологических процессов.

При записи уравнений балансов пользуются представлениями о модельных аппаратах, что позволяет уменьшить число аргумен­ тов нри стационарном режиме от трех (координатные оси) до одного или двух. Кроме того, модельные аппараты описываются сравнительно простыми уравнениями. Ниже охарактеризованы такие идеализированные аппараты*

2. МОДЕЛЬНЫЕ АППАРАТЫ

Аппараты идеального перемешивания. Принимается, что по­ ступающий поток немедленно распространяется по всему объему аппарата, концентрации и температура во всех точках аппарата в любой момент времени одинаковы и равны концентрациям и тем­ пературе в выходном потоке. При этом отсутствуют диффузионный поток вещества и передача тепла внутри аппарата теплопровод­ ностью.

Аппараты идеального вытеснения. Принимается, что поток через аппарат осуществляемся без какого-либо перемешивания между элементарными цилиндрическими слоями по оси потока. Отсутствуют противоположные конвекционному потоки вещества за счет молекулярной или турбулентной диффузии и поток тепла

56

за счет теплопроводности. Это означает, что линейная скорость потока в любой точке сечения одинакова (от сечения к сечению скорость потока может изменяться, например, за счет изменепия объема при осуществлении физико-химического процесса) и что перенос тепла путем теплопроводности незначителен.

В двух приведенных типах аппаратов перемешивание было полным или совершенно отсутствовало. Все последующие модели используются с целью описания промежуточных случаев для аппа­ ратов с ограниченным перемешиванием, независимо от того, соз­ дано ли оно искусственно или появилось из-за несовершенства конструкции реального аппарата.

аппараты. На рис. П-1 дана схема каскада и приведены концен­ трации компонентов на входе в любой аппарат и на выходе из пего. Моделью каскада можно пользоваться й для реального еди­ ничного аппарата объемом Va с ограниченным перемешиванием. В этом случае расчет можно проводить для каскада из М равных смесителей объемом V jM каждый. Понятно, что параметр М должен быть найден по характеру перемешивания в реальном реакторе (см. главу III).

Аппараты с продольным перемешиванием (одноразмерная модель с осевым перемешиванием, однопараметрическая диффу­ зионная модель). Перемешивание в потоке может происходить даже в тех случаях, когда в аппарате нет специального перемеши­ вающего устройства. Перемешивание может быть обусловлено встречными диффузионными потоками, различием 'скорости дви­ жения вещества в разных точках поперечного сечения конвек­ ционного потока, появлением турбулентных «вихрей». Так как строгий теоретический расчет всех эффектов в отдельности до­ вольно сложен, принимают, что отклонение от потока идеального вытеснения вызывается встречным потоком, описываемым теми же соотношениями, что и диффузионный, но величину Д заменяют

учитывается и тепловой поток за счет теплопроводности. Расчет диффузионного (giD) и теплового (qT) потоков проводится по за­ конам Фика и Фурье:

57

где х — расстояние по оси потока; к — коэффициент теплопро­ водности. Параметром модели, характеризующим перемешивание, является DiL.

Аппараты с продольным п поперечным перемешиванием (двух­ размерная модель, двухпараметрическая диффузионная мо­ дель).

Учитывая только продольное перемешивание, нельзя оценить различие концентраций по сечению аппарата, которое возможно в реальных условиях. Используем представление о двух пере­ мешивающих (диффузионных) потоках — по оси и радиусу аппа­ рата. Последний будем характеризовать радиальным коэффициен­ том перемешивания Din и законом Фика. В этом случае в уравне­ ния баланса,включают члены, учитывающие также радиальный перенос вещества и тепла. Перемешивание характеризуется двумя параметрами: DiL и Ищ.

В ряде химико-технологических процессов используют аппа­ раты с перегородками, со смесительными устройствами различ­ ных типов, положение которых в аппарате выбирается эмпири­ чески, вводят реагенты в нескольких точках по оси аппарата. В процессах нефтяной технологии при обработке сложных смесей различные составляющие смеси могут двигаться через аппарат с разными скоростями. Для таких сложных случаев можно поль­ зоваться моделями с застойными зонами и комбинированными моделями.

Аппараты идеального перемешивания с застойными зонами. Эта модель обычно используется для каскада аппаратов. Прини­ мают, что только доля ап объема тп-то аппарата (Vim — amVm) используется для смешения. Доля (1—овт ) образует застойную зону, причем концентрации г-того вещества в этих зонах раз­ личны: Сlit mи C2i[ m. Между зонами происходит медленный обмен веществом, скорость которого пропорциональна количеству веще­ ства в зоне (коэффициент пропорциональности к). В этой модели перемешивание характеризуется тремя параметрами: а>/п, C 2it m, к.

Аппараты с рециркуляцией, байпасироваиием, комбинирован­ ные. В моделях с рециркуляцией принимается, что часть выходного потока смешивается со входным потоком и рециркулирует через аппарат. Этой1моделью можно пользоваться и тогда, когда сред­ нее измеренное время пребывания потока в реальном аппарате

«обходит» аппарат по байпасной линии. Этими моделями можно пользоваться и для реального аппарата без байпасирования, когда среднее измеренное время пребывания потока в нем больше расчетного (см. также главу III).

Возможно использование и комбинированных моделей. Напри­ мер, в главе III использована модель, в которой один из реагентов движется в потоке идеального перемешивания, второй — в потоке идеального вытеснения. Число возмояшых' комбинаций зон иде-

58

ального вытеснения, идеального перемешивания, застойных, ре­ циркулирующих, байпасных очень велико. Некоторые из них приведены в главе III.

3. УРАВНЕНИЯ БАЛАНСОВ ДЛЯ МОДЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ

Уже отмечено, что математическое описание физико-химиче­ ских процессов представляет собой систему уравнений балансов масс компонентов, тепла и кинетической энергии для объема аппарата, который характеризуется истинными функциями (С, Т, Р). Обычно в химической технологии уравнения материального баланса используют для расчета полей масс компонентов, урав­ нение баланса тепловой энергии — для расчета температурного поля, уравнение баланса кинетической энергии — для расчета поля давления.

Раздельная запись уравнений балансов тепловой и кинети­ ческой энергии возможна потому, что в большинстве физико-хи­ мических процессов эти две формы энергии не переходят друг

вдруга.

Вобщем случае интегрирование осуществимо лишь для системы всех уравнений балансов. В частных случаях из математического описания процесса можно исключить некоторые уравнения балан­ сов. Возможные ситуации представлены в табл. II-2.

ностп)

59

Уравнения материальных балансов t

Эти уравнения записывают отдельно по каждому компоненту, участвующему в физико-химическом процессе, для выбранных объема и времепи. Истинные значения С используют только для элементарного объема в элементарное время. Составляющие материального баланса по г-тому компоненту следующие:

Учитывая эти обозначения, уравнение баланса по компоненту получаем в виде:

где p — число компонентов.

Для элементарного объема за элементарное время уравнение баланса имеет следующий вид:

Такие уравнения должны быть записаны для каждого из реагирующих веществ/

Величину g u можно выразить через изменение концентрации вещества i в объеме V за рассматриваемое время, т. е. АСГ Тогда для гомогенной системы запишем:

gii = bCiV

Для элементарного объема за элементарное время имеем:

dgn = dCi dV

В дальнейшем будем понимать под dV элементарный объем трубы сечением S и длиной dx : dV = Sdx.

Если доля объема, в котором находится вещество i, равна е, то для гетерогенной системы имеем:

gii —в АС{У

dgu = 8dC{ dV

Количество вещества i, поступающее с конвекционным (мас­ совым) потоком, находят, умножая линейную скорость потока v

60