Глава 7
Системы денитрификации
Йес Ля-Кур-Янсен, Поль Армоэс, Могенс Хенце (Jes la Сour Jansen, Poul Harremoes, Mogens Henze)
Необходимость удаления азота из сточных вод сегодня признается во многих странах. Сброс азота и фосфора приводит к эвтро фикации природных водоемов и делает их непригодными для купания и рыбной ловли, а также в качестве источников питьевой воды. В тех странах, где основным источником питьевой воды являются подземные воды, это еще не очень ощутимо, однако там, где основным источником питьевой воды являются поверхностные водоемы, как, например, в Центральной Европе, Северной Америке и Южной Африке, это одна из острейших проблем.
Азот можно удалять физическими, химическими и биологиче скими методами, используя
-ионный обмен (питьевая вода),
-обратный осмос (питьевая вода),
-выдувание аммония (сточные воды),
-химическую денитрификацию,
-химическое осаждение под действием MgNH4P0 4 ,
-биологическую денитрификацию (питьевая и сточная вода),
-ассимиляцию.
Для обработки сточных вод главным образом применяется биологическая денитрификация.
Денитрификация — это процесс превращения нитрата в свобод ный азот под действием бактерий. Поскольку в обычных сточных водах азот входит в состав соединений в восстановленной форме, то прежде, чем можно будет проводить денитрификацию, эти соеди нения должны быть подвергнуты нитрификации (гл. 6). Следова тельно, денитрификацию чаще всего следует рассматривать в связи с предшествующей ей нитрификацией и лишь в редких случаях отдельно — как таковую. В процессе денитрификации окислителем
органического вещества выступает нитрат, частично заменяющий кислород. Это означает, что денитрификацию следует рассматри вать как одну из стадий удаления органического вещества. Эта зависимость усиливается в связи с тем, что многие бактерии в отсутствие кислорода способны мгновенно переключаться на использование нитрата в качестве окислителя.
Взаимосвязь между денитрификацией, нитрификацией и уда лением органических веществ очень важна при разработке спо собов удаления азота. Схемы очистки, обычно применяемые в полномасштабных сооружениях, окажутся успешными только при соответствующем сочетании этих процессов.
Денитрификация как один из этапов очистки воды — довольно новая область исследований. Первые описания конструкций для эффективного удаления азота появились в литературе всего около 30 лет назад [1]. Хотя в последующие годы разработка таких систем велась более быстрыми темпами, тем не менее весьма немного очистных сооружений с денитрификацией эксплуатируется более 10 лет. Следовательно, технологические «ноу-хау» все еще в значительной степени основаны на лабораторных и пилотных экспериментах. Особенно это относится к денитрификации на биофильтрах.
7.1. У равнения м а ссового баланса при денитриф икации
Как было сказано во введении, денитрификация всегда связана с окислением органического вещества (а также водорода или серы). Процесс может протекать как обособленный, специально разрабо танный для проведения только денитрификации, или в сочетании с нитрификацией. Микробиологический процесс денитрификации всегда один и тот же вне зависимости от конструкции системы. Различия могут заключаться в количестве потребляемого органи ческого вещества (требуемое соотношение C /N ) и в относительном количестве денитрифицирующих организмов в биомассе.
7.1.1. Обособленные системы денитрификации
Денитрификация может происходить в реакторах с активным илом или на биофильтрах (см. рис. 7.1).
Если известна кинетика происходящих процессов, то можно записать уравнение массового баланса. В табл. 7.1 приведены параметры обособленного процесса денитрификации. Фракция ге-
Процесс
Аноксический рост ге теротрофных орга низмов
Распад гетеротрофных организмов
Аммонификация растворенных органиче ских азотсодержащих веществ
Гидролиз органических веществ
Гидролиз нераствори мых азотсодержащих веществ
Размерность
Ss
1
Умакс,Н
1
Легко разлагае мое органичес кое вещество
XS Хв.н
1
1 — fx B .X I - 1
-1
КГ ХПК /м3
,
Медленно разла гаемое органичес кое вещество |
Гетеротрофная биомасса |
|
Компонент |
|
|
|
X] |
S N O 3 |
S N H 4 |
Ss.N XS,N |
Бщел |
|
l “ YMaitcH |
— fx B .N |
|
l - Y MaKCtH |
|
2,86* YMaKCjH |
|
1 4 -2 ,8 6 Y MaKC>H |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
fXB,N |
|
|
|
|
14 |
fxB.XI |
|
|
fx B .N |
|
|
|
1 |
- 1 |
1 |
|
|
14 |
||
|
|
|
|
Скорость реакции
гУ } . . .
п |
„ ( |
ss |
V |
Р м ак с.Н (K S + S s ) |
|||
|
( KS.°2.H |
|
|
( |
^K S ,0 2,H + S O j-' |
||
SNOj |
\ |
у |
|
^ .N O J +SNOJ' |
B,H |
||
Ьн*Хв,н
ka-Ss,N'XB,H
kh-Xs
|
|
|
1 |
~ 1 |
kh*Xs,N |
|
|
кг N/м3 |
|
ft |
экв/м3 |
|
|
|
н |
|
|
Инертное взве шенное органи ческое вещество |
Нитрат |
Аммоний |
Растворенный органический азе |
Взвешенный органический азе |
Щелочность |
где гу, •. • находим в табл. 7.1 в последней колонке справа, а сте хиометрический коэффициент биологического процесса Z/ X B ,N O 3 “ “
в колонке SN O 3*
(1 “ Y MaKC,H )/^M aKC,H |
Ss |
|
||
ry,s = |
|
Ks + Ss |
|
|
2,86YMaKC,H |
|
|
||
x |
K S,O2,H |
T7— S~^^7c-------*?gx B.H (7-3) |
||
KS,O2,H + So2 |
||||
Ks.NO* + bNOa |
||||
Объединяя выражения (7.2) и (7.3), получаем выражение для концентрации нитрата в обработанном стоке SN O 3,3 для реактора
идеального перемешивания.
Часто денитрификацию можно аппроксимировать реакцией нулевого порядка по отношению к органическому веществу, кис лороду и нитрату, т. е.
rV,S — (/^MaKC,H/YMaKC,H) *Vg *^В,Н |
(7.4) |
Пример 7.1. Сточная вода немецкой химической компании характери зуется высоким содержанием нитрата и органических веществ, что допускает проведение только обособленной денитрификации.
Характеристики подаваемой на очистку сточной воды и выходя щего обработанного стока представлены ниже.
Параметр |
Вход |
Выход |
Размерность |
ХПК |
600 |
140 |
г ХПК/м3 |
N O J-N |
50 |
2 |
г NO3 —N/M3 |
Поток воды:
Qx = 2700 м3/сут.
Объем реактора денитрификации:
V 2 = 400 м3
Определите скорость удаления нитрата ryfs, если считается, что она постоянна по всему реактору.
Используем выражение (7.2):
r v fs = (S N O 3,I — Бжэ3,з)/02
Время гидравлического удерживания 02 определяем как
02 = V2/Q 1 = (400 м3)/(2700 м3/сут) = 0,15 сут.
Подставляя одновременно S N O 3,I и S N O 3I3 > получаем:
rv,s = ((50 - 2) г NO3 -N /M3)/0,15 сут = 320 г NO3 -N /(M3 •сут)
Биофильтры
Баланс нитрата для схемы, показанной на рис. 7.1,6, описывается следующим выражением:
QI SNO3,I “ r A , N O s * ^ 2 = Q3SN03,3 |
( 7 . 5 ) |
где rA,N03 — скорость удаления нитрата на биофильтре в расчете на единицу площади загрузки.
В процессе денитрификации лимитирующим фактором может быть либо концентрация органического вещества, либо концен трация нитрата. Какой именно фактор будет лимитирующим, можно установить из соотношения концентраций веществ и их коэффициентов диффузии в биопленке (выражение (5.32)). Если органическое вещество легко разлагается (следовательно, оно диф фундирует внутрь биопленки) и процесс в биопленке подчиняется
нулевому порядку, то возможны следующие ситуации. |
|
||
Концентрация |
органического |
вещ ества является лимити |
|
рующей, если |
|
|
|
SxnK,2 |
< SNOS,2 * DNOs,2 * ^ о 3,хпк/О хпк,2 |
(7.6а) |
|
где ^ о 3,хпк — стехиометрический |
коэффициент, связывающий |
||
органическое вещество (в единицах ХПК) и нитрат (обычно 5,5-6,0 кг Х П К /кг N 0 ^ —N) в биологическом процессе, Бхпк,2 — коэффи
циент диффузии органического вещества в биопленке, DNO3,2 — коэффициент диффузии нитрата в биопленке.
Концентрация нитрата является лимитирующей, если
SN0 3,2 < SxnK,2 * DxriK,2 * ^nK ,N 0 3/DN 0 3,2 |
(7.66) |
Если лимитирующим фактором является концентрация органи |
|
ческого вещества и если пленка полностью проницаема (/? > |
1) (см. |
выражение (5.13)), то справедливо следующее выражение: |
|
га.х п к = kovf.xnK * L |
(7.7а) |
Выражение для скорости реакции в частично проницаемой |
|
пленке (/? < 1) имеет следующий вид: |
|
га,хпк = (2 •DxnK * k0vf,xnK)1^2SxnK 2 |
(7.7б) |
Если лимитирующим фактором является концентрация нитрата и если происходящий в биопленке процесс подчиняется нулевому
Таблица 7.2. Кинетические константы |
денитрификации |
в |
реакторе |
||||
с биопленкой (20 °С). |
Коэффициент |
диффузии нитрата |
0,5-1,0 |
||||
Ю" 4 м2/сут |
[2, 3] |
|
|
|
|
|
|
|
k ^ A ,N 0 3 |
D |
*^о3,хпк |
DNO3 * ^ о 3|хпк/ |
|
koVf.NOs |
|
|
DxnK |
|
|
||||
Уксусная |
1-3 |
0,3-0,7 |
5-6 |
|
5-20 |
|
10-150 |
кислота |
|
|
|||||
Метанол |
1,4-3,7 |
0,8-4 |
3,5-4,1 |
|
1,8-2,3 |
|
20-200 |
Глюкоза |
1-3 |
0,1-0,7 |
5-6 |
|
5-20 |
|
10-150 |
ХПК неопре |
|
|
|
|
|
|
|
деленного |
1-3 |
0,3-0,6 |
4-5 |
|
5-20 |
|
10-150 |
состава |
|
|
|||||
|
rN ^ .M -1/2* 10_4м2/ |
кг ХПК/ |
кг ХПК/ |
KrNOJ-N/ |
|||
|
•сут" 1 |
сут |
KrNOj —N| |
кгГГОз —N |
(м3 сут) |
||
порядку, получаем следующее выражение для скорости реакции в
полностью проницаемой биопленке (/? > 1): |
|
rA,N03 = kovf.NOa * L |
(7.7в) |
и, если пленка лишь частично проницаема (/? < 1): |
|
TA,NO3 = (2 •DNO3 * ^vf,N 0 3)1^2SNo 3t2 |
(7-7г) |
Заметьте, что параметр kovf выражается в единицах, соот ветствующих лимитирующему субстрату, например, в выражении
(7.7в), это кг N O ^ -N /( M3 биопленки •сут).
Оценочные величины DNO3 ^ о 3,х п к /О хп к Для различных
органических веществ, а также кхА1ЧОз, D, ^ о 3,хпк и kovf,N03
представлены в табл. 7.2.
На рис. 7.2 показаны экспериментальные зависимости кон
центрации метанола от концентрации N 0 ^ —N на выходе из
биофильтра полного вытеснения. Линии, соединяющие экспери ментальные точки, характеризуют распределение вещества вдоль фильтра при различных отношениях SMC/S N - Наклон кри вых соответствует значению стехиометрического коэффициента: 3,1 кг СН зОН/кг N O ^ -N .
Если отношение SMC/S N в подаваемой на обработку сточной воде выше 3,1 кг СНзОН/кг N O ^ -N (на рисунке — это зона I), скорость реакции на фильтре определяется концентрацией нитрата. Если же это соотношение ниже 2,0, скорость реакции зависит от диффузии метанола (зона III). В промежуточном случае (зона II) происходит смена лимитирующего субстрата— от нитрата к метанолу.
Рис. 7.2. Результаты измерения концентраций на выходе из биофильтра полного вытеснения [4].
Достичь полного удаления нитрата (до концентрации нитратно го азота 0 г/м 3) в обработанном стоке можно только при условии, что на всем протяжении биофильтра сохраняется стехиометриче ское соотношение (3,1 1). Следовательно, в этих условиях скорость реакции на биофильтре определяется концентрацией нитрата.
На рис. 7.3 представлены результаты эксперимента по удалению нитрата из сточной воды на биофильтре. Сквозь слой загрузки толщиной 3,0 м, состоящей из частиц гравия размером 3-5 мм, пропускался нисходящий поток сточной воды. Объем подаваемой воды менялся, но концентрация нитрата оставалась постоянной SNO3,I = 23 г N O ^ -N /M3. Отбор проб осуществлялся в нескольких
точках вдоль фильтра. На рисунке справа показана скорость удаления нитрата в единице объема гу,ж>3 в зависимости от его концентрации на данном участке.
rV,N 03 — Цу,1ЧОз * bN 03
kiv,N0 3 = 51 (г/м 3)1/ 2 * Ч >
следовательно, эта зависимость имеет вид параболы с верхней точкой в начале координат.
В левой части рисунка показаны результаты измерений в про бах, взятых вдоль фильтра. Результаты укладываются на прямую линию, угол наклона которой соответствует корню квадратному из концентрации, выраженной как функция времени удерживания
(выражения (5.37) и (5.42)): |
|
|
|
ч1/2 _ |
ч1/2 _ 1 . |
д |
|
DN 03,1 |
^NOS - 2 K 2V >N° 3 y |
||
u . |
_ |
c l / 2 |
a l /2 |
o ^ N 0 3,l “ |
^ N 0 3 |
||
KJV,N03 |
- |
1-----------Q----------- |
|
Из приведенной на рисунке зависимости ясно видно, что порядок реакции равен 1/2.
Значения, полученные при различных гидравлических нагруз ках, ложатся на одну кривую. Это является доказательством того, что лимитирующей в данном процессе является не диффузия из толщи воды к биопленке, а диффузия в самой биопленке. Более детально ознакомиться с этим экспериментом можно в работах [4, 5].
Пример 7.2. Данные, представленные на рис. 7.3, получены для био фильтра с толщиной биопленки L = 200 мкм. Удельная поверхность
гравия размером 3-5 мм, покрытых биопленкой, на которой нитрат превращается в газообразный азот. Температура 17°С [5].
19. Очистка сточных вод
Уравнение массового баланса для нитрифицирующих бактерий полностью соответствует уравнению (6.1). Используя обозначения, введенные на рис. 7.4, запишем уравнение в следующем виде:
QI X B.A .I + ry,xBV3 - Ьа Х в,а ,з\^3 = Q4XB ,A ,4 + Q6XB ,A ,6 |
(7.8) |
Уравнение (7.8), как и уравнение (6.1), можно преобразовать следующим образом:
$Х,А — 1//^набл,А,расп
Помните, что в расчет возраста аэробного ила входит только объем реактора V3.
Денитрификация может происходить в биопленке, даже если в протекающей через биофильтр воде создаются аэробные условия. Например, это возможно в том случае, когда нитрат проникает в пленку глубже, чем кислород, если концентрация нитрата в системе выше, чем концентрация кислорода. Денитрификация может протекать в самой центральной части биопленки, если там присутствует органическое вещество. Однако из-за увеличения пути диффузии скорость денитрификации понижается.
На рис. 7.5 представлен профиль концентраций веществ в био пленке. Три выделенные зоны описывают следующие выражения:
аэробная зона 0 < х < хо |
|
|
|
|
|
|
|||||
92SNO3 |
_ |
n |
d2So2 |
_ |
kovf,o2 |
|
92SMe |
|
S |
|
|
|
0) «м' § |
(7.10) |
|||||||||
dx2 |
|
’ |
д х 2 " DQ 2 |
’ |
д х 2 |
Q |
S |
||||
|
|
||||||||||
аноксическая зона хо < х < XN |
|
|
0> |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||
92SNO3 |
_ |
kpvf,N0 3 |
’ |
d2Sp2 _ |
’ |
d2SMe _ |
koVf,Me |
(7.11) |
|||
dx2 ^ |
~~ |
|
DNO 3 |
|
дх2 |
dx2 |
|
DMe |
|
||
анаэробная зона XN < x < L |
|
|
|
|
|
||||||
Sn°3 “ |
л |
9 2SO 2 |
_ |
n |
9 2SMe |
_ |
kovf,Me = |
const |
(7.12) |
||
°> |
|
|
~ |
|
dx2 |
|
D Me |
|
|
|
|
В аэробной зоне профиль концентрации нитрата представляет собой прямую, а в аноксической зоне — параболу с наивысшей
точкой при XN-
На рис. 7.5 (справа) показано отношение скорости денитрифи
кации га.иОз к ее скорости в отсутствие кислорода ki A .NOS^NOJ как функция отношения концентраций кислорода и нитрата в сточной
воде.
Метанол и кислород:
kovf.Me = 90 кг СНзОНДм3 •сут), DMe = 1,0 •10" V /сут,
DO2 = 1,7 Ю "4м2/сут, «^Ме.Ог = 1,1 г Ol/r СНзОН.
Метанол и нитрат:
kovf.NOs |
= 30 кг N O 3 - N /( M3 •сут), |
k jA,N03 = |
3’0 Г N O 3 - N 1/ 2/(M1/2 •сут), |
DNO3 = 0,7 •1(Г 4м2/сут, |
|
I/N03,Me = 3,0 Г СНзОН/г N 0 3 —N |
|
S02 |
2 |
О м е ,, |
_ |
. 1 1 _ п сс |
SMe |
20 |
D 0 2 |
|
!)7 |
Концентрация кислорода определяет скорость удаления нитрата.
ГА.Ме = (2D o2koVf,Me/'/Me,02)1,,2So22
=(2 •1,7 Ю" 4 •90 •103/1,1)1/2 •21/2
=7,5 г СНзОНДм2 •сут).
Проницаемость биопленки для кислорода определяется как
ph = (2Do2So2/kovf.o2)1/2 = (2 •1,7 •Ю" 4 •2/90 •103 1.1)1' 2 =
— 83 мкм |
|
|
|
|
|
Запишем скорость удаления нитрата: |
|
||||
rA.NOs.Maxc = k^A NQ3 •SNO3 = |
3 |
*3 ^ |
= 7 г N 0 3 —N /(M -сут) |
||
kovftNo3Do2So2 _ |
|
30 |
-1,7 |
10 |
4 •2 __ ^ |
kovf,o2DNo3SN03 |
90 |
•1,1 •0,7 |
10-4 .5 |
||
Из рис. 7.5 следует, что скорость денитрификации составляет около 60% максимально возможной.
ГА.ыОз = 0 , 6 - 7 = 4,2 г NO3 -N м" 2 •сут" 1
Несмотря на аэробные условия в воде скорость денитрификации довольно значительна.
Qe
s
Х«
Воздух----------
Q3 =QI + Q5
С3
21
s ,1
Рис. 7.6. Массовый баланс в комбинированном процессе нитрифика ции/денитрификации (Н/Д) на фильтре.
Пленка полностью проницаема для кислорода и нитрата на глубину:
/ 2 D Q 2 •S p 2 + 2 D N O 3 •S N O 3 |
1/2 |
||||
\ |
kovf,o2 |
kovftN03 |
) |
|
|
/2 |
-1,7 10-4 •2 |
2 |
0,7 |
10_4 -5 \ 1/2 |
|
V |
90 •103 •1,1 |
+ |
30 |
103 |
) |
= 174 мкм
Энтузиастам предлагается решить уравнения диффузии метано ла, чтобы определить, достаточно ли велика концентрация метанола для проникания на такую глубину.
На рис. 7.6 представлен типичный пример реактора, в котором объединены два биофильтра и верхний является аэрируемым. Полномасштабные реакторы такого типа применяются на практике [6 ]. Реактор денитрификации работает по принципу полного вытес
нения, число Пекле для диффузии по высоте Реь составляет ~ 50. В результате аэрации скорость продольной диффузии больше в реакторе нитрификации.
ось
Погружной фильтр
Частицы песка размером 3-5 мм
Биопленка
Фильтр с псевдоожиженным слоем
Частицы песка размером 0,5-1,0
Биопленка
Рис. 7.8. Типы фильтров для денитрификации.
фильтрах новой конструкции, чем на классических капельных фильтрах.
На рис. 7.8 представлены схемы различных типов биофильтров. Следует отметить, что в биофильтрах обычно применяют денитри фицирующий ил.
Рис. 7.8 демонстрирует только устройство реакторов денит рификации. Отделение обработанной воды и избыточного ила в тех случаях, когда денитрификация осуществляется в реакторе с вращающимися дисками, происходит во вторичном отстойнике. В реакторах с погружным фильтром или с псевдоожиженным слоем верхняя часть реактора может быть приспособлена в качестве разделяющей ячейки. Избыточный ил можно удалять непосред ственно с фильтра. Однако на сегодняшний день опыт работы с денитрифицирующими фильтрами еще невелик.
Далее мы обсудим несколько типов систем денитрификации. Из числа реакторов с активным илом мы рассмотрим в основном те, которые обычно выполняют роль полномасштабных реакторов на практике, а также приведем несколько других примеров, наглядно демонстрирующих основные характеристики процесса. Что же касается биофильтров, которые пока используются на практике
