книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

холится ни на внешней поверхности пор, ни в капиллярах. Характерным признаком сорбированной воды является состояние равновесия с водяным паром окружающего пространства. Поэтому влагоемкость угля определяется упругостью водяного пара в окружающем пространстве.

Влагоемкость угля - количество воды, удерживаемой влажным углем при температуре 30 °С в атмосфере с относительной влажностью 96 %. Вла­ гоемкость определяется при температуре 105-110 °С и выражается в весовых процентах от влажного угля. Влагоемкость используется для классификации углей.

Полная влагоемкость - это влагоемкость угля в атмосфере, насыщен­ ной водяным паром. Поскольку при такой атмосфере создаются большие трудности в работе, влагоемкость определяется при относительной влажно­ сти 96 % и температуре 30 °С.

Гигроскопической влагой считают влагу угля, измельченного и порошок и доведенного до воздушно-сухого состояния при температуре 20 °С и отно­ сительной влажности воздуха 65 %. Величина гигроскопической влаги, опре­ деляемой в этих условиях, является важной характеристикой угля. Гигроско­ пическая способность углей понижается по мере увеличения степени их ме­ таморфизма.

Для уточнения характеристики углей, особенно при их высокой золь­ ности, величину гигроскопической влаги целесообразнее относить к органи­ ческой или горючей массе угля. Существует определенная зависимость со­ держания влаги в угле от выхода летучих веществ. Увеличение степени ме­ таморфизма способствует уменьшению содержания влаги в воздушно-сухом угле и в условиях залегания в пласте (таблица 45).

Таблица 45 — Содержание влаги в углях

Количество влаги в пластовой пробе характерно для данного угля. Влажность пробы тем больше, чем больше содержится кислорода в угле, и в большинстве случаев она увеличивается с ростом выхода летучих, поскольку угли с малой степенью метаморфизма характеризуются повышенной адсорб­ ционной способностью и смачиваемостью.

Выветривание угля способствует увеличению его гигроскопичности. В связи с этим количество влаги характеризует степень выветренности угля. При подъеме угля из шахты на поверхность его влагосодержание изменяет­ ся. На воздухе уголь может подсыхать до наступления равновесия с влагой воздуха, различного для разных марок углей и зависящего от атмосферных условий. При этом из-за атмосферных осадков может происходить дальней­ шее увлажнение угля. В результате таких противоположных влияний влаго­ содержание угля, поступающего в производство, мало зависит от его перво­ начальной влажности. Обычно каменный уголь, поступающий из шахты, со­ держит 3-4 % влаги. В углях малой степени метаморфизма, а также окислен­ ных углях, содержание влаги значительно больше. При мокром обогащении содержание влаги в углях значительно меняется.

Зола представляет собой смесь минеральных веществ, остающаяся по­ сле полного сгорания всех горючих веществ угля и после завершения всех превращений, которые происходят с минеральными примесями при воздей­ ствии на уголь высоких температур и при доступе воздуха.

Зольность выражает содержание балласта в углях, наличие которого значительно удорожает их перевозку, снижает показатели работы энергети­ ческих установок, ухудшает качество кокса и производительность домен­ ных печей.

Минеральные примеси каменных углей имеют различное происхожде­ ние. Они могут содержать минеральную часть исходного растительного ве­ щества, из которого образовались угли; минеральные осадки, попавшие в уголь во время накопления растительного вещества в начальных стадиях углеобразования (вторичная минерализация); минералы инфильтрации, про­ никшие в угольные пласты из вод; фрагменты почвы и кровли пластов, по­ павшие в уголь во время его добычи. Минеральные образования углей включают многие элементы и химические соединения (таблица 46).

Основное количество минеральных веществ ископаемых углей образуются следующими классами минералов: силикаты, в основном алюмосиликаты (гли­ ны и сланцы); сульфиды с преобладанием сульфида железа; карбонаты каль­ ция, магния, частично железа. Эти классы минералов составляют 95-98 % всей минеральной части угля. В составе других неорганических соединений присутствуют минералы, включающие в свой состав фтор и хлор.

ного строения. Содержание сульфатной серы в углях обычно имеет ста­ бильный показатель 0,1*0,2 %. Наличие её больших количеств, как правило, обусловлено процессами окисления и выветривания углей. Основной фор­ мой серы любого высокосернистого угля является колчеданная (пиритная) сера. При термической переработке угля сера частично удаляется, главным образом, в результате разложения пирита. Однако до 70 % её переходит в полукокс и кокс.

Таблица 47 — Химический состав золы различных углей

Угли с наибольшим содержанием серы (более 6 %) добываются на Урале, причем до 4-5 % приходится на пиритную серу. Большинство углей Донбасса содержат до 3,5 % серы, в т.ч. до половины органической. В углях Кузбасса содержание серы составляет около 0,5-1,0 %. В сибирских углях се­ ры содержится до 2 %, в среднеазиатских до 4,5 %.

Содержание фосфора в углях определяется по наличию его в золе. На­ ходясь в угле в малых количествах, фосфор целиком переходит в кокс.

В углях Донбасса содержание фосфора невелико и составляет 0,01- 0,02 %. В Кузнецком бассейне подавляющее большинство углей отличается большим содержанием фосфора, причем в углях отдельных шахт оно доходит до 0,125-0,175 %, т.е. примерно в 10 раз больше допустимого содержания. В углях Карагандинского бассейна фосфора содержится от 0,018 до 0,9 %.

Содержание в углях мышьяка в пересчете на его трехокись достигает 0,001 %. При горении и коксовании от ‘/4 до V3 количества мышьяка, содер­ жащегося в угле, переходит в летучие соединения. Если уголь содержит большое количество мышьяка, то его нельзя применять в металлургии и в пищевой промышленности.

Угли содержат большое количество химических элементов в виде раз­ личных солей, входящих в их минеральную и органическую части. Древние растения, давшие начало современным угольным месторождениям, содержа­ ли разнообразный комплекс элементов, в т.ч. редких, которые перешли в уголь. Наибольшая концентрация редких элементов относится к малозоль­ ным углям, в которых они связаны с органическим веществом (таблица 48).

116___________________ Часть 1. Природные энергоносители________________________

Некоторые угли в достаточных количествах содержат марганец, цинк, сви­ нец, кадмий, медь, золото, ванадий, бериллий, германий, никель.

Таблица 48 — Содержание редких

_____________ элементов в золах углей

Германий в основном связан с органической частью угля, однако опре­ деление его удобно проводить по золе, т.к. она при определенных условиях сжигания угля обогащается германием. Содержание германия в золе увели­ чивается в 10-100 раз по сравнению с исходным содержанием в угле. Высо­ кая концентрация германия наблюдается в генераторной пыли при газифи­ кации угля, богатого соединениями этого редкого элемента. Уголь является одним из ведущих сырьевых источников для получения германия.

Обычно обогащаемый уголь содержит следы ванадия, но в некоторых случаях в золе содержится до 8,5% V20 5.

Редкие и рассеянные элементы встречаются как примеси в некоторых поли­ металлических рудах, особенно в углях, и не образуют рудных залежей. При содержании редких и рассеянных элементов в количестве сотых и даже ты­ сячных долей процента от веса угля, т.е. в граммах на тонну, извлечение их может быть выгодным. Существенное значение для извлечения таких эле­ ментов имеют их распределение в угольном пласте, а также связь с органиче­ ской и минеральной частью угля.

8.4.Структура углей

Широким распространением пользовались ранее представления о кол­ лоидной природе ископаемых углей. В качестве доказательства правильности этой гипотезы приводилась высокая адсорбционная активность углей, спо­ собность набухать и давать коллоидные растворы, а также некоторые их фи­ зические свойства.

Оценивая данные о сорбционной способности мацералов углей, неко­ торые ученые сделали вывод о том, что к коллоидным веществам может быть причислен лишь витринит менее зрелых каменных углей. Фюзинит и экзинит спор едва ли можно отнести к веществам с коллоидными свойствами. С по­ вышением степени метаморфизма витрены вообще утрачивают свойства ти­ пичных коллоидных систем.

Современные представления о строении углей основываются на суще­ ствовании двух уровней его организации: 1) последовательность и кратность соединения атомов в макромолекулах (молекулярная структура); 2) про­ странственные формы, приобретаемые макромолекулами и их ассоциациями, называемыми надмолекулярными структурами.

Нестрогое понятие надмолекулярной структуры часто вводится для удоб­ ства рассмотрения строения и свойств природных и искусственных полимеров.

Рисунок б — Модель органической массы углей

Макромолекулы углей любых стадий метаморфизма не содержат строго повторяющихся фрагментов, как большинство высокомолекулярных веществ. Невозможно выделить в их составе структурную единицу, по которой можно было бы судить о свойствах полимера в целом. Можно говорить только о соот­ ношении д о ж атомов углерода и гетероатомов, входящих в ароматические, нафтеновые или алифатические, а также функциональные группы. Такие взгля­ ды потребовали разработки нового похода к моделированию вещества угля и привели к созданию обобщенной модели его органической массы (рисунок б).

а также число различного типа связей между ними. Для углей с низкой сте­ пенью метаморфизма учитывается также количество углерода и водорода, входящих в функциональные и мостиковые группы Q и Нг. Каждая из связей вносит свой вклад в определенное свойство угля, например, плотность, теп­ лоту сгорания, механическую прочность и др.

Понятие средней макромолекулы или среднестатистической структур­ ной единицы угля удобно для расчетов, но в действительности молекулярная масса макромолекул в любом образце угля изменяется в широком интервале. При этом более высокомолекулярные компоненты формируют жесткий ске­ лет угольного вещества, а низкомолекулярные размещаются в межмолеку­ лярном пространстве. Последние могут быть извлечены органическими рас­ творителями при определенных температурах и давлениях. Эту часть уголь­ ного вещества иногда называют подвижной фазой, а неизвлекаемую - не­ подвижной (или угольной матрицей).

Молекулярная структура угля заметно определяет и его надмолекуляр­ ную структуру. По мере увеличения доли углерода, входящего в ароматиче­ ские фрагменты, возрастает степень их конденсировакности и за счет ван- дер-ваальсовых сил начинают формироваться кристаллитоподобные образо­ вания. Рост ароматичности происходит за счет диспропорционирования во­ дорода между дегидрирующимися нафтеновыми структурами и подвергаю­ щимися гидрогенолизу мостиковыми связями и функциональными группа­ ми. В результате средняя молекулярная масса снижается и достигает мини­ мума примерно при 75 % масс, углерода в органической массе угля, а затем начинает возрастать за счет процессов конденсации. Потеря функциональ­ ных групп приводит к ослаблению межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию макромолекул и фор­ мирование кристаллитов. Поэтому изменение молекулярной структуры ве­ щества приводит к изменению и надмолекулярной структуры угля в ходе углефикации. Углям различных степеней углефикации могут быть присвоены следующие надмолекулярные структуры (рисунок 7).

На ранних стадиях углефикации ориентированные плоские слои практи­ чески отсутствуют, макромолекулы находятся в форме глобул (свернуты в клубки), содержащих хаотически разбросанные изолированнее бензольные кольца. Угли средней степени углефикации включают частично ориентиро­ ванные в пространстве слои конденсированных ядер, а доля неароматических атомов углерода снижается. Наконец, вещество наиболее углефицированных антрацитов образовано практически только графитоподобными слоями, орга­ низованными в турбостратные кристаллиты, характеризующиеся наличием параллельных слоев, азимутально не ориентированных. Области графитопо­

добной упорядоченности оказываются столь обширными, что антрациты про­ являют ряд физико-химических свойств, присущих графиту: тепло- и электро­ проводность, характерный блеск и т.д.

1 2 3

Рисунок 7 — Структура углей низшей (1), средней (2) и высшей (3) степени углефикации: — ядро конденсированной ароматики, ----------------

алифатическая или нафтеновая цепь

Структурная модель угля ван Кревелена (рисунок 8) построена с уче­ том наибольшего количества физико-химических данных. При её создании учтены оптические и механические свойства углей, их элементарный состав и т.п. Ван Кревелен заштриховал «ароматическую часть структуры в молеку­ ле» и отметил, что молекула не является плоской и структурные ячейки не представляют точного подобия друг друга, как это имеет место в полимерах с регулярной структурой.

CusH^OeNS Н:С=0,72

Рисунок 8 — Структурная модель угля ван Кревелена

Можно считать, что угольное вещество состоит из макромолекул, в ко­ торых имеются менее и более (в результате взаимной ориентации сеток) упо­ рядоченные части. В процессе метаморфизма увеличиваются участки с упо­