книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Глава 4. Нефть

Нефть - полезное горючее ископаемое, представляет собой подвиж­ ную маслянистую горючую жидкость от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом. Нефть является сложной многокомпо­ нентной смесью газообразных, жидких и твердых углеводородов различно­ го химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и неко­ торых металлов. Нефти различных месторождений весьма разнообразны по химическому составу.

Химический состав нефти характеризуется содержанием основных ipynn углеводородов, а также других соединений, включая гетероатомные соединения, смолы и асфальтены. Нефть состоит в основном из углерода и водорода. Массовая доля углерода изменяется незначительно в пределах 83,5-87,0 %. По сравнению с твердыми горючими ископаемыми элементный состав нефтей характеризуется большой массовой долей водорода - от 11,5 до 14,0 %. Эта особенность и обуславливает жидкое состояние нефти. В со­ ставе нефти присутствуют также азот, сера и кислород.

Таблица 15 — Добыча нефти в мире, млн, т (по данным «British Petroleum»)

Состояние мировой экономики напрямую зависит от наличия дешевых энергоресурсов и источников углеводородного сырья. В течение всего XX в.

42 Часть I. Природные энергоносители

основным промышленным энергоресурсом являлась нефть. Даже население мира в прошлом столетии увеличивалось пропорционально увеличению до­ бычи нефти.

Уровень добычи нефти в России один из самых высоких среди стран мира (таблица 15), несмотря на невысокую долю нашей страны в мировых

запасах - 5,6 %.

В 2008 г. производственные мощности 657 действовавших в мире неф­ теперерабатывающих заводов составляли 4265 млн. т. НПЗ Западной Европы в настоящее время имеют возможность повышения выхода светлых нефте­

продуктов за счет увеличения мощности вторичных процессов переработки - каталитического крекинга, гидрокрекинга, каталитического риформинга, ал­ килирования. На заводах США такие возможности используются в полной мере: выход автомобильного бензина на одну тонну сырой нефти имеет мак­ симальный показатель 450-500 л.

Таблица 16 — Потребление нефти в мире, млн. т

(по данным «British Petroleum»)

Основные российские мощности по переработке нефти пущены в экс­ плуатацию 50-60 лет назад и характеризуются низкой долей углубляющих деструктивных процессов, а также вторичных процессов, направленных на повышение выхода и качества продукции. В связи с этим показатель глубины переработки нефти российских НПЗ составляет около 70 %, только на неко­ торых заводах превышает 80 %. Аналогичный показатель НПЗ США нахо­

дится на уровне 90 %. На заводах Росси из одной тонны нефти получают только около 140 л автомобильного бензина.

Потребление нефти в России намного ниже её добычи (таблица 16). Крайне невыгодный для нашей страны экспорт сырой нефти может быть со­ кращен в результате модернизации действующих НПЗ, что будет способст­ вовать экспорту высококачественных нефтепродуктов.

В последние годы на некоторых НПЗ России активно ведется строи­ тельство комплексов глубокой переработки нефти, включая установки ката­ литического риформинга и гидрокрекинга вакуумного газойля.

4.1.Компонентный состав нефтей

Добываемая из скважин нефть не является только смесью углеводоро­ дов. Из недр Земли добывается жидкость, состоящая из нефти, попутного (нефтяного) газа, воды и механических примесей. Под компонентным соста­ вом нефти понимают содержание в ней веществ, различающихся фазовым со­ стоянием (газ, жидкость) и природой (органические и минеральные вещест­ ва). Если эти компоненты взаимно нерастворимы, являются олеофобными (маслоотталкивающими), то образуют дисперсную систему, которая может быть подвергнута разделению.

Выделение газа начинается уже в стволе скважины и продолжается на поверхности Земли в сепарирующих устройствах установок комплексной подготовки нефти. Углеводородный состав попутного газа на каждой сту­ пени его отделения устанавливается в соответствии с законами фазового равновесия сложных смесей и зависит от температуры и давления. Но даже после многоступенчатой сепарации в нефти остается в растворенном (аб­ сорбированном) состоянии и в виде взвешенных мелких (до 20-50 мкм) пу­ зырьков газа еще около 0,5-1,5 % масс, углеводородов от метана до пента­ нов, которые образуют дисперсную систему нефть-газовая фаза. Газ отде­ ляется от нефти в процессе высокотемпературной стабилизации на специ­ альных нефтестабилизационных установках и затем в процессе первичной дистилляции нефти.

Пластовая вода является неизбежным спутником нефти. В процессе добычи она своим напором вытесняет нефть по. порам горных пород в на­ правлении к стволу скважины. В зависимости от структуры пор пласта, ско­ рости притока нефти к скважине, её вязкости и других факторов приток во­ ды к скважине вместе с нефтью может быть разным. В начальный период обычно обводненность нефти очень мала, однако чем дольше эксплуатиру­ ется скважина, тем более обводненная нефть из нее отбирается.

44Часть I. Природные энергоносители

Впроцессе добычи и промыслового транспорта нефти происходит её интенсивное смешение с пластовой водой. Часть воды эмульгируется в неф­ ти в виде мельчайших капель (диаметром от 10 до 1000 мкм), образуя водо­ нефтяную эмульсию.

Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает её транспортировку по трубопроводам и переработку. Возрастают энергозатра­ ты на её испарение и конденсацию (в 8 раз больше по сравнению с бензи­ ном). Расходы растут и с увеличением вязкости нефти из-за образования эмульсии.

Значительная часть пластовой воды отделяется на промысловых уста­ новках в отстойниках, часть её остается в нефти и отделяется в дальнейшем специальными методами. Поскольку пластовая вода всегда сильно минера­ лизована из-за содержания солей различных металлов, то глубокое отделе­ ние эмульгированной в нефти воды технологически совмещается со сниже­ нием в ней содержания коррозионно-активных солей.

Пластовые воды нефтей разных месторождений по своему составу сильно различаются, поскольку различны геохимические условия их образо­ вания и залегания. Минеральные соли в пластовой воде находятся практиче­ ски полностью в растворенном состоянии. Пластовые воды по химическому составу делят на хлоридно-кальциевые и щелочные. Первые, наиболее рас­ пространенные, содержат смеси хлоридов натрия, магния и кальция (воды многих месторождений Башкортостана, Татарстана, Туркменистана, Азер­ байджана и др.).

Щелочные воды могут быть представлены хлоридощелочными и хло­ ридосульфатощелочными водами. Хлоридощелочные воды содержат в ос­ новном хлориды и карбонаты в различных соотношениях и почти не содер­ жат сульфатов. Хлоридосульфатощелочные, наименее минерализованные воды, содержат значительное количество сульфатов.

Содержание основных солей - хлоридов различных металлов в пласто­ вых водах существенно различается для разных месторождений.

Механические примеси нефти представляют собой мелкие частички горных пород, выносимых из скважины, а также частицы продуктов корро­ зии нефтепромыслового оборудования и плотных углеродистых образований (карбоидов) самой нефти. Они образуют с нефтью также дисперсную систе­ му «нефть-твердое тело», разделение которой проводится методом отстаи­ вания в сепараторах и отстойниках на промыслах. Небольшое (до 0,2 %) ко­ личество этих примесей остается в нефти и выделяется при более глубокой очистке на нефтеперерабатывающих заводах.

Состав нефти существенно меняется в процессе очистки и подготовки на промысле. Компонентный состав нефтей нормируется и разделяется на четыре труппы (таблица 17).

Таблица 17 — Нормирование компонентного состава нефтей

Основная доля подготовленных на промыслах нефтей относится к пер­ вой группе. Нефтей четвертой группы очень мало. Они сохраняются в ос­ новном из-за высокосмолистых и высоковязких нефтей, отделение воды и солей из которых представляет сложную технологическую проблему.

4.2.Элементный химический состав нефтей

Нефть характеризуется элементным химическим составом, выражающим количественный состав элементов в массовых долях или процентах.

Общее количество химических элементов в нефтях очень велико, но основными из них являются: углерод, водород, сера, азот, кислород, металлы.

Углерод входит в состав всех химических соединений нефти и содер­ жится в количестве от 83 до 87 % масс, в различных нефтях. При этом чем тяжелее нефть по плотности и фракционному составу, тем больше в ней со­ держание углерода.

Водород, как и углерод, является составной частью всех химических соединений нефти и составляет 11-14 % от их массы. С утяжелением состава нефти эта величина уменьшается.

Водород и углерод являются основными горючими элементами нефти, но различаются теплотой сгорания: для водорода она составляет около 133 МДж/кг, а для углерода 33 МДж/кг. Поэтому горючие свойства нефти харак­ теризуются процентным соотношением'количеств водорода и углерода Н:С. Метан имеет наибольшее значение этого показателя - 33 %. С увеличением числа атомов углерода в молекуле это соотношение убывает.

Соотношение Н:С является одной из важных химических характери­ стик нефти и её фракций для расчета процессов горения, газификации, гид­ рогенизации, коксования и др.

46 Часть I. Природные энергоносители

Сера входит в состав большого числа серосодержащих гетероатомных

соединений. Нефти сильно различаются по содержанию серы: в малосерни­ стых нефтях оно составляет от 0,02 до 0,5 %, а в высокосернистых от 1,5 до 6 %. Неравномерно распределяется сера и по фракциям одной и той же нефти. В высококипящих фракциях нефти с температурой начала кипения выше 400 °С серы, как правило, содержится значительно больше, чем в низкокипящих.

В связи с тем, что сера образует с углеводородами коррозионно­ активные соединения, она является одним из нежелательных элементов неф­ ти. Оксиды, образующиеся при сгорании серы, являются опасными загрязни­ телями атмосферы. В связи с этим содержание серы является одним из клас­ сификационных признаков нефтей, по которому все нефти относят к трем классам: малосернистые, сернистые и высокосернистые.

Увеличение содержания серы в моторных топливах, являющихся про­ дуктами переработки нефти, снижает мощность двигателя, приводит к его повышенному износу, увеличивает расход топлива. Повышение содержания серы в топливе ухудшает окружающую экологическую обстановку. В на­ стоящее время действуют нормативы по содержанию серы и других нежела­ тельных компонентов в топливах. Для соблюдения нормативов разработаны технологические процессы облагораживания топлив путем гидрирования, при которых удаляется сера, кислород и азот в виде летучих соединений.

Количественное содержание азота в нефтях составляет от 0,01 до 0,6 %, в отдельных случаях до 1,5 %. Азот образует с углеводородами разных групп азот­ содержащие соединения, обладающие различными свойствами, и концетрируегся в основном в тяжелых фракциях нефти, кипящих выше 400 °С.

Как и сера, азот является нежелательной примесью нефти из-за отрав­ ляющего воздействия его соединений на катализаторы, используемые в неф­ тепереработке, и образования оксидов азота при сгорании топлива.

Кислород содержится в нефтях в составе карбоновых, нафтеновых ки­ слот и фенолов. Общее содержание кислорода в нефтях составляет от 0,05 до 0,8 %, в отдельных случаях достигает 3,0 %. Подобно азоту, кислород кон­ центрируется в тяжелых фракциях нефти, и его количество нарастает с утя­ желением фракций. Высокие коррозионные свойства соединений кислорода обуславливают нежелательность его присутствия в составе нефтей.

Металлы составляют многочисленную группу гетероэлементов, обра­ зующих с углеводородами сложные соединения. Содержание металлов в нефтях невелико и редко превышает 0,05 %. Всего в нефтях разных месторо­ ждений обнаружено около 30 металлов, среди которых наиболее распростра­ ненными являются ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний, алюминий (таблица 18).

Металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти, вы­ кипающих от 450 °С и выше. При термокаталитической деструкции этих со­ единений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также отрицательно влияющие на катализаторы. Элементный состав нефтей неко­ торых месторождений приведен в таблице 19.

Таблица 19 — Элементный состав нефтей некоторых месторождений

4.3.Групповой химический состав нефтей

Нефть является сложной смесью углеводородов и гетероатомных со­ единений с диапазоном молекулярных масс от 16 до 2000 и более. Детализи­ рованная идентификация всех их современными методами невозможна. По­ этому химический состав нефти принято характеризовать содержанием ос­ новных групп углеводородов и других соединений.

48Часть I, Природные энергоносители

Всостав нефти входят три большие группы веществ: углеводороды, гетероатомные соединения, смолы и асфальтены. Последние не являются характерной группой химических соединений, они представляют собой кон­ центрат высокомолекулярных соединений (средняя молярная масса выше 600-700) и находятся в нефти в виде коллоидов.

Углеводороды нефтей представлены тремя группами: алканы, цикло­ алканы и арены. Непредельных углеводородов (алкенов) в природных неф­ тях, как правило, не обнаруживается, и они образуются только в процессе переработки нефти. Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и ме­ таллосодержащие соединения.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различ­ ных групп углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов. От этого соотношения зависят как технологическое направление переработ­ ки нефти, так и ассортимент и качество продуктов, получаемых при перера­ ботке.

Алканы (предельные углеводороды с общей формулой СпНгп+г) - ос­ новная часть углеводородов нефти с наибольшим соотношением Н:С. В за­ висимости от строения алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного строения, свойства которых существенно различаются по ря­ ду показателей. По физическому состоянию в нормальных условиях алканы делят на газообразные, жидкие и твердые.

Газообразные алканы с числом атомов углерода от I до 4 (Ci-C4) рас­ творены в нефти в условиях нефтеносного пласта и выделяются из неё при добыче в виде попутного газа. Легкие углеводороды С(-С2 составляют ос­ новную часть природных газов.

Жидкие алканы - углеводороды с числом атомов углерода от С5 до С18, которые входят в состав легкой части нефти (бензинокеросиновые фракции).

По своему строению они делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы (изоалканы). Первые часто называют нормальными па­ рафиновыми углеводородами, вторые - изопарафиновыми углеводородами.

Изопарафиновые углеводороды по своим свойствам значительно отли­ чаются от алканов нормального строения. Количество изомеров зависит от числа атомов углерода в молекуле. Для гексанов, например, известно 5 изо­ меров, для гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), октанов -18 (16), нонанов - 35 (24) и т.д.

Из общего количества жидких алканов во фракциях нефти изопарафи­ новые углеводороды составляют основное их количество.

Изучение изопарфиновых углеводородов нефтей активно началось в начале 60-х годов XX века, когда были обнаружены изопарафиновые углево­

дороды изопреноидного строения со строго регулярным расположением ме­ тальных групп: ко второму атому углерода, а затем от второго к каждому четвертому атому углерода (шестому, десятому, четырнадцатому и т.д.). Наиболее типичным их представителями, обнаруженными в нефтях, являют­ ся: 2,6-диметалалканы; 2,6,10-триметилалканы; 2,6,10,14-тетраметилалканы (рисунок 3).

2,6-диметилалканы (С9-С13)

2,6,10,14-тетраметилалканы (Ct9 и выше)

Рисунок 3 — Изопарафиновые углеводороды нефтей изопреноидного строения

Содержание каждого из изопреноидных изопарафиновых углеводородов в нефтях составляет 0,1-0,5 %, а в сумме 3,5-4,5 %.

Твердые алканы - углеводороды условно с Си и выше до максималь­ но возможных в составе нефти. Термин «твердые» в этом случае условен, т.к. твердыми являются только алканы нормального строения, а изоалканы выше С]9 в значительной части при нормальной температуре остаются жид­ кими. Твердые нормальные парафиновые углеводороды С|9-Сэ5 содержатся в основном во фракции нефти 330-500 °С. В более высококипящих фракци­ ях их содержание резко уменьшается, в них преобладают изопарафиновые углеводороды и гибридные структуры (цикланы и арены с длинными боко­ выми цепями).

Твердые нормальные парафиновые углеводороды определяют темпера­ туру застывания нефти в целом, т.к. они являются наиболее высокозасты­

вающими углеводородами нефти. Их содержание в нефтях колеблется от 0,5 до 20 % масс, и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам: малопарафинистые (до 1,5 %), парафинистые (1,51- 6,0 %) и высокопарафинистые (> 6,0 %).

Изопарафиновые углеводороды выше С19 являются жидкими (до С30С35, т.е. до температуры кипения 460-500 °С) и твердыми (выше С35). Жид­ кие высокомолекулярные изопарафиновые углеводороды (С19-С33) облада­ ют уникальными вязкостно-смазывающими свойствами и являются осно­ вой большинства смазочных и специальных минеральных масел. В состав масел входит также большая группа цикланов с боковыми разветвленными цепями.

Циклоны (нафтены) - группа полициклических насыщенных углеводо­ родов с общей формулой СпН2п. По числу циклов в молекуле их делят на мо­ но- и полициклические углеводороды.

Моноциклические (от С3 до С12 в одном цикле). В нефтяных бензино­ керосиновых фракциях цикланы Cj-Cg распространены как в виде нормаль­ ных циклов, так и в виде изомеров с боковыми метальными и этильными группами. В бензинах преобладают циклопентановые и циклогексановые уг­ леводороды, причем на долю циклопентана и его изомеров (метилциклопентан, этилциклопентан, диметилциклопентан и др.) приходится до 15 % всех углеводородов. Преобладают 2- и 3-замещенные изомеры.

Во фракциях до 300 °С парафинистых ставропольских, дагестанских нефтей моноциклических нафтенов содержится около 20-30 % масс, и до 85 % масс, в нефтях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.).

Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400-550 °С количество всех изомеров достигает 70-80 % масс. Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или раз­ ветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобре­ тают гибридные свойства, т.е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов.

При температуре 20-25 °С высокомолекулярные полициклические наф­ тены в чистом виде - твердые вещества. Химия этих нафтенов в настоящее время интенсивно развивается, поскольку они являются исходными вещест­ вами целого ряда процессов синтеза химических продуктов и лекарственных средств.

Бициклические нафтены С0Н2л.2 представлены в нефти бициклооктанами, бициклононанами, бициклодеканами со всеми алкилпроизводными: