книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Частный случай одномерного полиморфизма, характерного для некоторых плотноупакованных и слоистых структур, называется политипизмом. Поли­ типизм - способность вещества кристаллизоваться в виде нескольких раз­ личных модификаций, имеющих два идентичных

нейных цепочек углерода, вероятно зависящих от темпе­ ратуры их образования.

Помимо трех аллотропных модификаций, все другие формы углерода составляют множество переходных форм, которые делятся на две группы.

Первая группа включает в себя формы со смешанным порядком, состоящие из более или менее организованных атомов углерода различной гибридизации: аморфный, ал­

мазоподобный и стеклообразный углерод, сажи, коксы и

Рисунок 12 —

другие им подобные материалы. Различные гипотетиче­

Супералмаз

ские структуры, такие как графт (рисунок 10), некоторые

полициклические трехмерные углеродные сетки, включающие «металличе­ ский углерод» (рисунок 11), «шарнирные» углеродные фазы, «супералмаз»

142 Часть II. Углерод и углеродные материалы

(рисунок 12) и слоисто-цепочечный углерод (рисунок 13) могут быть также отнесены к смешанным формам углерода.

Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода. Степень гибридизации атомов углерода в этих формах обозначается spn, где п не целое,

а дробное число: 1 < п < 3, п Ф2. Эта группа разделяется на две подгруппы.

лено, что степень гибридизации углеродных атомов в молекуле фуллерена См равна 2,28. Некоторые полициклические

углеродные стеки могут быть отнесены к промежуточным формам, если в их структурах содержатся напряженные циклы.

На основании существующих типов гибридизации валентных связей углерода разработана диаграмма его аллотропных форм (рисунок 14).

Диаграмма объединяет существующие и предполагаемые аллотропные формы, расположенные в вершинах треугольника, а также переходные фор­ мы углерода (как смешанные, так и промежуточные), расположенные по сто­ ронам и внутри треугольника. Разновидности углеродных форм со степенью гибридизации sp", где 2 < и < 3, расположенные вдоль стороны лр2-лр3, вклю­ чают в себя фуллерены и углеродные нанотрубки. Положение каждого фул­ лерена на этом отрезке треугольника зависит от соотношения пентагонов к гексагонам в их молекулах. При количестве гексагонов, стремящемся к бес­ конечности и количестве пентагонов, стремящемся к нулю, соотношение пентагоны/гексагоны стремится к нулю, что соответствует ^-гибридизации, т.е. чистому графиту.

Если число гексагонов равно нулю, то соотношение пентаго­ ны/гексагоны стремится к бесконечности, что соответствует «алмазоподоб­ ному» кластеру Qго, состоящему только из пятичленных циклов. Кластер Сго нестабилен и возможен его коллапс с превращением в алмазную структуру. Экспериментально установлено, что при осаждении углеродных кластеров

такого размера (~ С2о). полученных методом лазерной возгонки, на подложке образуется алмазоподобный углерод с почти чистой ^-гибридизацией.

Алмаз

Лонсдсйлит

Углеродные формы со степенью гибридизации между 1 и 2 (1 < п < 2), расположенные на стороне стороны sp-sp2 треугольника включают моно[Л/]циклы, где ЛГ = 18, 24, 30 и т.д. Предполагается, что реакции таких уг­ леродных моноциклов имеют существенное значение в образовании фуллеренов. В результате коалесценции плоских углеродных циклов формируются новые полициклические структуры, которые могут либо конденсироваться с образованием фуллеренов, либо расти дальше. Большие циклы могут участ­ вовать в дальнейших процессах конденсации или служить центрами нуклеации при образовании углеродных нанотрубок. Полииновые цепочки, свора­ чивающиеся спирально вокруг конденсированных ароматических фрагмен­ тов, могут подвергаться серии последовательных реакций соединения с обра­ зованием фуллеренов.

Напряженные полициклические сетки с высокой степенью конденса­ ции ведут к графинам - плоским слоям, в которых одна треть углеродуглеродных связей в шестичленных циклах графита заменена jp-гибриди-

зованными ацетиленовыми С=С-фрагментами. Если плоские структуры гра­ фина связаны между собой, как и в графите, межслоевыми ван-дер-вааль- совыми взаимодействиями, то гипотетические карбино-графитовые гибрид­ ные формы слоисто-цепочечного углерода построены из высоконапряжен­ ных графитовых слоев, частично связанных короткими углеродными цепоч­ ками.

Третья сторона треугольника sp-sp3 еще недостаточно охарактеризова­ на. Помимо известных аллотропных форм алмаза и лонсдейлита была пред­ ложена еще одна $р3-форма суперкубан с более плотной, чем у алмаза, упа­ ковкой атомов. Возможно существование трехмерной супералмазной решет­ ки, в которой все i/Латомы алмазной структуры связаны между собой бутадииновыми фрагментами.

Формы углерода, расположенные внутри треугольника, характеризу­ ются вкладом всех трех типов гибридизации в различных комбинациях. Они принадлежат к смешанным формам, в т.ч. аморфному и стеклообразному уг­ лероду с преобладанием ^-гибридизации. Реально существующие углерод­ ные материалы и углерод-углеродные композиты, вероятно, содержат слу­ чайно распределенные структурные элементы промежуточных типов гибри­ дизации. Строение и количество таких элементов должны зависеть от метода и условий синтеза.

Возможным представляется существование еще более сложных угле­ родных материалов, состоящих из структурных элементов как смешанного, так и промежуточного типов. Такие материалы могут быть получены, на­ пример, путем полимеризации фуллереновых молекул и углеродных нанот­ рубок, а также при взаимных превращениях различных форм углерода: карбин в алмаз или графит, фуллерены в алмаз, графит или карбин (чаоит).

По мнению Е.А. Беленкова описанная классификационная схема не удовлетворяет требованиям однозначного объяснения существующего мно­ гообразия структурных модификаций углерода и возможности предсказыва­ ния новых углеродных аллотропов в связи с тем, что точки тройной диа­ граммы не имеют однозначного смысла. Эти точки можно трактовать как за­ дающие соотношение атомов углерода, находящихся в состоянии sp-, sp2-, sp3- гибридизации, либо как информацию об усредненной степени гибриди­ зации всех атомов, входящих в состав какого-либо углеродного материала.

Многие углеродные материалы состоят из атомов углерода, находя­ щихся не в одном, а в нескольких различных состояниях гибридизации, включая промежуточные показатели степени. Например, в молекуле фуллерена С70 имеются атомы с пятью показателями гибридизации. Наличие таких структур предложенная классификация не объясняет.

Разрешение проблемы может быть достигнуто разработкой раздельных классификаций: структурного состояния углеродных аллотропов и состояния гибридизации отдельного углеродного атома.

Алмаз

Кубан

Рисунок 15 — Диаграмма структурной классификации углеродных мате­ риалов по соотношению атомов, образующих 2,3 или 4 ковалентных связи (курсивом выделены гипотетические структуры)

Первая диаграмма основана на утверждении, что состояний гибридиза­ ции может быть только три, при этом промежуточные состояния отсутству­ ют. При этом структурное состояние отдельного атома необходимо опреде­ лять по количеству ковалентных связей (2, 3 или 4), которые он образует в соответствующей структуре. Тогда любая точка на такой тройной диаграмме состояния приведет к однозначному определению соотношения атомов угле­ рода, образующих ковалентные связи с двумя, тремя или четырьмя соседни­ ми атомами для соответствующей структурной модификации (рисунок 15).

Упростить классификацию в этом случае возможно, если рассмотреть атом углерода в состоянии, промежуточном между тремя основными. Мож­ но представить переходы

sp-*sp2, sp-+sp3, sp2—*sp3

и обратные переходы. В процессе переходов углы между орбиталями могут принимать разные значения, а сам переход может осуществляться по различ­ ным траекториям в пространстве шести переменных. Но ели за основу принять форму орбиталей, то возможно упрощение. Орбитали могут иметь форму сим­ метричной, либо ассиметричной гантели. В состоянии sp- две орбитали сим­ метричные и две асимметричные, в состоянии sp2- одна симметричная и три асимметричные, в состоянии sp3- все орбитали асимметричны. В связи с этим промежуточные состояния атомов можно разделить на два класса - состояния с одной симметричной орбиталью и состояния, в которых полностью симмет­ ричных орбиталей нет. Первым классом можно обозначить состояния, проме­ жуточные между sp- и sp2-, вторым - между sp2- и sp3-. В результате диаграмма атомных состояний в упрощенном варианте должна иметь линейный вид.

Предложенная схема классификации позволяет в полной мере система­ тизировать все известные в настоящее время структурные разновидности уг­ леродных материалов: алмаз, графит, карбин, фуллерены, нанотрубки, тех­ нические углеродные материалы (углеродные волокна, коксы, сажи тд.), но­ вые структурные модификации (пеаподы, фуллереновые конденсаты и поли­ меры, графаны, нанотрубочные полимеры, глитер и хонекомб структуры, клесриты, кубаны и т.д.). Кроме того, с её помощью можно предсказывать новые углеродные структуры.

1.2.Структура природных форм углерода

1.2.1.Структура алмаза

Алмаз представляет собой пространственный полимер, состоящий из атомов углерода ^-гибридизации с тетраэдрическим расположением ва­ лентных связей (рисунок 17). Название «алмаз» происходит от древнегрече­ ского слова «адамас», означающего «несокрушимый».

Кроме углерода в кристалле алмаза всегда присутствует некоторое ко­ личество примесей, составляющих не более десятых долей процента, но ино­ гда доходящих до 5 %. Основными примесями в алмазе являются: азот, кисло­ род, водород, железо, титан, марганец, кремний, алюминий. Азот оказывает существенное влияние на свойства алмаза, в т.ч. на его люминесценцию (све­ чение). Железистые загрязнения придают алмазу оранжево-желтые оттенки.

148 Часть II. Углерод и углеродные материалы

Каждый атом углерода в структуре алмаза

расположен в центре тетраэдра, вершинами ко­ торого служат четыре ближайших атома. Именно прочная связь атомов углерода объясняет высо­ кую твердость алмаза. Все расстояния между атомами одинаковы (0,15445 нм), как и углы ме­ жду связями (109,5°).

Для алмаза характерна трехслойная уклад­

ка слоев типа {...АВСАВС...), где все слои со­

лыми гранями.

Размеры добываемых кристаллов алмаза могут быть от долей милли­ метра до 0,5-1,0 см в поперечнике. В некоторых месторождениях зерна алма­ зов измеряются сотыми долями миллиметра. Однако известны и крупные алмазы величиной с грецкий орех и более. Один из самых крупных алмазов «Куллинан», найденный в 1905 г. в Южной Африке, весил 3106 карат (более 600 г) и имел размер 10x6,5x5 см.

1.2.2.Структуралонсдейлита

Лонсдейлит (англ, lonsdaleite) называют также гексагональным алма­ зом. Лонсдейлит представляет собой аллотропную модификацию углерода с гексагональной кристаллической решёткой. Название дано в честь британ­ ского кристаллографа Кэтлин Лонсдейл.

150 Часть II. Углерод и углеродные материалы

Графит является полимером, построенным из атомов ^-гибридизации. Он образует непрерывный ряд параллельных слоев, состоящих из гексаго­ нально связанных между собой атомов углерода. В каждой плоскости угле­ родные атомы образуют сетку правильных шестиугольников (гексагонов), аналогичных по строению молекуле бензола. Такие плоскости называются базисными. Каждый атом в базисной плоскости связан с тремя соседними, расположенными от него на расстоянии 0,141 нм. Энергия связи между ато­

мами составляет 710 кДж/моль.

Базисные плоскости в кристалле графита уложены параллельно друг другу. Однако порядок их чередования может быть различным, что обуслав­

ливает наличие двух кристаллических модификаций графита - гексагональ­

ной (а-графит) и ромбоэдрической (^-графит).

Для а-графита характерно смещение слоев относительно друг друга на величину 0,1418 нм. При этом каждый третий слой по расположению атомов повторяет первый. Соседние слои смещены так, что под центром и над цен­ тром каждого гексагона находится атом углерода в прилегающем слое - ук­

моль. Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами, углы между связями составляют

120°. В связях участвуют три валентных электрона из четырех, оставшиеся электроны образуют общее электронное облако. Такое строение приводит к

анизотропии физических свойств графита в направлениях параллельном и перпендикулярном слоям. Прочные слои углерода, слабо связанные между собой, определяют специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.