книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

кулярная масса карбенов, извлечённых сероуглеродом из нефтяного термо­ обработанного пека, составляет 117000-136000.

Карбоиды по природе близки к карбенам и асфальтенам. Их содержа­ ние увеличивается при температуре выше 410 °С, когда наряду с полимери­ зацией происходит распад, сопровождающийся конденсацией. Полностью нерастворимые в органических растворителях продукты пиролиза образуют­ ся при температуре 500 °С и выше.

Результаты термических воздействий можно выразить следующей по­ следовательностью превращений фракций: у—►/?— ♦«/. Эти превращения сопровождаются ростом молекулярной массы, увеличением отношения Н:С и ароматичности, т.е. изменениями, характерными для процесса карбониза­ ции. Наиболее представительной частью пековой системы являются ас­ фальтены, т.к. в основном именно они определяют физико-химические ха­ рактеристики пека.

Химический состав пека недостаточно изучен. Как правило, для изу­ чения химического состава используется не сам пек, а его фракции, дис­ тилляты, смолы коксования. При этом выделенные фракции, возможно, могут не соответствовать веществам исходного пека из-за термической не­ устойчивости высококипящих ароматических соединений и продуктов их уплотнения.

Таблица 57 - Элементный состав среднетемпературных пеков, % масс.

Элементный состав пека и его фракций характеризуется высоким со­ держанием углерода и низким содержанием водорода (таблица 57).

Максимальное содержание углерода имеет «/-фракция, что свиде­ тельствует о наиболее высокой степени ароматичности. В а/-фракци, а2- и

/1-фракции содержится повышенное количество кислорода по сравнению с исходным пеком, который, вероятно, присоединяется в процессе их выде­ ления из пека: растворения, фильтрования, сушки. Наибольшая активность к кислороду наблюдается у ar фракции. С повышением температуры раз­

172________________Часть II. Углерод и углеродные материалы_____________________

мягчения содержание углерода как в пеке, так и ив его фракциях заметно увеличивается.

Пек невозможно разделить на фракции путем дистилляции, т.к. при по­ вышении температуры, даже в условиях глубокого вакуума, начинается его разложение. С целью изучения состава и структурных особенностей веществ пека применяются физические методы исследования: инфракрасная спектро­ скопия, электронно-парамагнитный резонанс, хроматография, массспектрометрия. С помощью этих методов в отдельных случаях удается уста­ новить особенности пеков, полученных в различных условиях, а также пре­ допределить их поведение при технологическом использовании. Термиче­ ские характеристики пеков изучаются с использованием дериватографиче­ ского анализа. Процессы термохимических превращений, фиксируемые на термограммах, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла в ре­ зультате проведения реакций деструкции и конденсации, позволяют в опре­ деленной мере судить, например, о поведении пека-связующего при его на­ гревании в процессе изготовления и эксплуатации электродных изделий и анодной массы.

В технических требованиях общими нормируемыми показателями ка­ чества электродных пеков являются: температура размягчения, коксовый ос­ таток, содержание веществ, нерастворимых в толуоле (бензоле), хинолине (антраценовом масле), зольность, плотность. Несмотря на то, что эти показа­ тели довольно разноречивы, их величины имеют средние показатели: темпе­ ратура размягчения для большинства пеков находится в пределах 70-85 °С по Кремеру-Сарнову; косовый остаток составляет более 50 %; выход веществ, нерастворимых в толуоле (бензоле), не менее 26 %, в хинолине и антрацено­ вом масле 5-15 %. Иногда нормируется отгон до 360°С. Чем выше темпера­ тура размягчения и ниже зольность, тем лучшим сырьем для коксования счи­ тается пек. Важным показателем является ограничение пределов колебания температуры размягчения, т.к. это содействует стабилизации технологиче­ ского режима коксования и сохранности оборудования.

В настоящее время существуют различные представления о структуре пека. По одним данным пек характеризуется как коллоидная система, где /?- фракция является важнейшей функциональной составляющей для гомоге­ низации всей системы. Другие источники называют пек переохлажденной жидкостью с тонкодиспергированным наполнителем, проявляющей себя как неорганизованное твердое тело. Экспериментальные данные допускают нахождение пека как в коллоидном, так и в стеклообразном состоянии в за­ висимости от температуры нагрева. Опытным путем выявлен и полимерный характер структуры пека. При этом пеки нельзя отнести к категории высо­

комолекулярных соединений, в которых макромолекулы характеризуются повторяющимися звеньями цепи. По реакциям гидрополиконденсации и ас­ социации, проходящих в процессе термической обработки, пеки могут быть отнесены к пространственно-структурированным дисперсным системам. Соотношение между фазой и средой определяют свойства пека. Дисперсная фаза, определяющая спекающие свойства при получении различных сортов пека, имеет сравнительно близкие свойства и структуру. Дисперсная среда, которая характеризуется пластическими свойствами, у разных пеков сильно различается.

Наиболее важными свойствами пеков при технологическом исполь­ зовании являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение, смачи­ ваемость, термостабильность, спекаемость, а также способность давать коксовый остаток. Эти свойства у пеков разной температуры размягчения (от 60 до 300 °С) не одинаковы и зависят от качества сырья и условий по­ лучения пека. На физико-химические свойства среднетемпературного пека в основном влияют состав смолы и условия её дистилляции. Качественные показатели пеков с высокой температурой размягчения (> 100 °С) зависят от метода и технологии их получения, и в первую очередь от степени тер­ мического воздействия. Характеристики пеков из смол газовых углей и обычной шихты приведены в таблице 58. Обычная шихта состоит из 31,4- 33,2 % газовых углей, 32,9-35,9 % жирных, 14,4-14,9 % коксовых, 18,2- 19,0 % отощенно-спекающихся и 0,0-0,1 % тощих. Из таблицы видно, что при приблизительно равных значениях температуры размягчения и вязко­ сти пек из смолы газовых углей имеет больший выход веществ, нераство­ римых в толуоле и в хинолине, и значительно меньший выход летучих ве­ ществ по сравнению с пеком из смолы, полученной при коксовании обыч­ ных шихт.

Различия в условиях получения и характеристике сырья особенно отражаются на показателях плотности, выхода веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине. При этом пеки с одинаковой температурой размягче­ ния, но полученные при разных температурах, давлении, продолжитель­ ности нагрева, могут иметь различную плотность и величину нераствори­ мого остатка.

Определение показателя вязкости пека необходимо для изучения рас­ пределения связующего материала при смешении с наполнителем, а также в процессе прессования электродных изделий. Вязкость каменноугольного пе­ ка определяется температурой нагрева и его свойствами независимо от тем­ пературы размягчения. При этом для вязкости характерно резкое изменение значений в определенных температурных интервалах.

♦ - получен в лабораторных условиях; **- получен в промышленных условиях

Пек не обладает строго определенной температурой плавления, её за­ меняет температурный интервал размягчения, т.е. переход из твердого со­ стояния в жидкое. Этот интервал находится в пределах между температурой, при которой пек теряет свою хрупкость, и температурой перехода в жидкое

Каменноугольные пеки производят из смол полукоксования и высоко­ температурного коксования углей.

Процессы дистилляции смолы в смолоперерабатывающих цехах про­ водятся на агрегатах различных конструкций. В основном эксплуатируются установки непрерывного действия, оснащенные трубчатыми агрегатами. Ис­ пользуются также кубовые установки непрерывного и периодического дей­ ствия. В технологических циклах некоторых заводов практикуется добавле­ ние в смолу промежуточных продуктов: нафталиновых оттеков, сольвентнафты и др. На заводах, где применяется двухколонная схема дистилляции смолы, применяется дополнительная термическая обработка пека или про­ дувка его паром для получения среднетемпературного пека. Существующее разнообразие характеристик сырья, факторов технологического и аппаратур­ ного оформления процессов переработки затрудняет выяснение влияния ка­ ждого из них на характеристику пека.

Технологическое оборудование цехов по переработке смолы работает по схеме, предусматривающей фракционирование сырья при его однократ­ ном испарении в трубчатом агрегате непрерывного действия, снабженном одной или двумя ректификационными колоннами.

Существуют конструкции установок, где предусмотрен ввод допол­ нительного тепла путем подачи горячего орошения и рециркуляции тепло­ носителя. Это позволяет сосредоточить в нафталиновой фракции до 90 % нафталина, улучшить качество поглотительной и антраценевой фракций (рисунок 25). Однако выход пека при осуществлении процесса по такой схеме останется на прежнем уровне, поскольку при однократном испаре­ нии в процесс образования пека не вовлекаются вещества, входящие в со­ став высококипящих фракций. Последнее может быть достигнуто при дву­ кратном испарении смолы.

При двукратном испарении при атмосферном давлении (рисунок 26) выход среднетемпературного пека может быть повышен на 4-5 % по срав­ нению с однократным испарением при сохранении качества пека как по выходу летучих веществ, так и по содержанию веществ, нерастворимых в толуоле.

Для обеспечения максимального выхода масел в технологических схе­ мах применяется вакуумное оборудование. Такие схемы обладают следую­ щими достоинствами: снижаются затраты тепла для ведения процесса, увели­ чивается выход высококипящих фракций, снижается степень термического воздействия на пек. Процесс сопровождается уменьшением выхода дефицит­ ного пека и усложняются условия эксплуатации оборудования.

Актуальной является проблема получения заменителя каменноугольно­

го пека в связи с дефицитом его потребления в различных отраслях промыш­

ленности и повышенной канцерогенностью.

Дары Шы

Среди продуктов нефтепереработки для получения пеков наиболее

доступным является остаточное сырьё. При отгоне светлых продуктов из

нефти в остатках (мазутах, битумах, гудронах) концентрируются нелетучие

или трудно перегоняющиеся асфальтены и смолы. При этом происходит

также новообразование смол за счёт конденсации масел и дальнейшее их превращение в асфальтены. По мере отбора лёгких продуктов процесс обо­ гащения остатка смолами и асфальтенами проводится так, что в результате образуются гудроны, т.е. нефтяные остаточные асфальты.

По завершении средне- и высокотемпературного пиролиза нефти и её дистиллятов получают в качестве нефтяного остатка тяжёлые смолы пироли­ за мягкого (650-700 °С) и жёсткого (750-860 °С) режимов. Пеки с температу­ рой размягчения 240-275 °С можно получить, например, из смол пиролиза при термообработке с атмосферным давлением и в вакууме.

Для получения электродных связующих и пропитывающих пеков наи­ более благоприятным сырьем считаются высокоароматизированные смолы пиролиза и малосернистые дистиллятные крекинг-остатки.

Технологический процесс получения пеков из нефтяных остатков по условиям проведения во многом подобен термическому крекингу и висбре­ кингу, но отличается пониженной температурой (360-420 °С) и давлением (0,1-0,5 МПа), а по продолжительности термолиза (0,5-10 ч) и аппаратурному оформлению - замедленному коксованию.

Основными потребителями пека являются предприятия черной и цвет­ ной металлургии. Пеки используются в качестве:

1.Связующего в производстве графитированных изделий, в том числе крупногабаритных специальных электродов для большегрузных ду­ говых сталеплавильных печей, а также углеграфитовых конструк­ ционных материалов; в производстве углеграфитовых блоков по­ вышенной стойкости; смолодоломитовых огнеупоров для футеров­ ки сталеплавильных конверторов; при получении анодной массы для электролизеров в производстве алюминия;

2.Сырья для производства изделий электротехнической промышлен­ ности;

3.Волокнообразующего углеродного материала;

4.Сырья коксования.

Производство алюминия, стали, электродной продукции непосредст­ венно связано с потреблением электродного пека. Коксохимическая про­ мышленность является основным поставщиком пека-связующего. В качест­ ве электродного связующего экономически выгоднее использовать пек с повышенной температурой размягчения (85-90 °С) из-за снижения образо­ вания угара в производстве электродных изделий, сокращения расхода анодной массы и уменьшения выделения летучих веществ в производстве алюминия и т.д.

Значительные количества пека используются для изготовления графитированной продукции: электродов для элекгросталеплавильных печей, кон­ струкционных углеграфитовых материалов, которые наряду с твердыми сплавами и высокочистыми металлами относятся к высокоэффективным ма­ териалам. Пек используется также в качестве пропиточного материала для получения прочных и плотных изделий. Такие материалы применяются в атомной энергетике, радиотехнике и электронной технике, компрессорном и насосном машиностроении, при обработке тугоплавких металлов и твердых сплавов, в технике высоких температур, химическом машино- и аппаратостроении и других отраслях промышленности.

Основное количество каменноугольного пека используется на местах производства каменноугольной смолы дня получения пекового кокса.

Нефтяной и пековый коксы применяются в производстве анодной мас­ сы для предприятий черной металлургии. Пековый кокс является лучшим малозольным углеродистым материалом из-за его низкой сернистости и не­ большому содержанию других примесей.

Высокотемпературный пек с температурой размягчения 135-150 °С применяется на предприятиях черной металлургии для изготовления легоч­ ной массы. Среднетемпературный пек используется в основном как связую­ щее при изготовлении конверторных огнеупоров.

Каменноугольные пеки используются в производстве гидроизоляцион­ ного материала и мягкой кровли (толь, рубероид). Для этой цели применяет­ ся также термообработанное антраценовое масло и биостойкий битум.

Использование пека для производства угольных брикетов прекращено в связи с переходом на нефтяное связующее.

Пеки применяются при изготовлении мастик, лаков для окраски метал­ локонструкций.

2.2.Коксы каменноугольный и пековый

2.2.1.Физико-химические свойства коксов

Кокс - твердый углеродистый остаток технологических процессов кок­ сования улей, нефтепродуктов и торфов. Промышленностью выпускаются основные виды коксов: каменноугольный, каменноугольный пековый, неф­ тяной. Производятся также полукоксы, находят применение торфяные коксы.

Коксы обычно имеют серо-стальной цвет и, являясь твердым телом, обладают структурой, которую можно охарактеризовать на молекулярном, надмолекулярном, микроскопическом и макроскопическом уровне.

Молекулярная структура кокса характеризуется размером макромо­ лекул. Она представляется как существование отдельных ароматических решеток.

Надмолекулярная структура представляет собой пространственные образования в виде блоков или кристаллитов, в которых атомы расположе­ ны в трехмерном пространстве. Надмолекулярные образования могут суще­ ствовать также в виде глобул. Надмолекулярная структура кокса сущест­ венно отличается от структуры графита, т.к. она лишена закономерно по­ вторяющегося расположения углеродных атомов в трехмерном пространст­ ве. Надмолекулярные образования из-за их значительного размера (не­ сколько десятков микрометров) могут изучаться рентгеноструктурным ме­ тодом, оптической микроскопией в отраженном поляризованном свете. Раз­ личают три структурные разновидности материала кокса: изотропную, ани­ зотропную и инертную.

При исследовании каменноугольных коксов под микроскопом обнару­ живается однородная поверхность изотропного материала, что характерно для коксов, произведенных из углей низкой степени углефикации. Металлур­ гический кокс хорошего качества содержит анизотропные частицы, которые обуславливают оптическую структуру кокса. Оптическая структура разделя­ ется на следующие разновидности: мозаичная мелкозернистая со средним размером зерен 0,3 мкм, мозаичная среднезернистая (размеры зерен 0,7 мкм), мозаичная крупнозернистая (размеры зерен 1,3 мкм), струйчатая, волокни­ стая и пластинчатая.

Микроскопически анизотропные частицы, предположительно, состоят из одинаково ориентированных блоков. Чем больше они по размеру, а их концентрация выше в изотропном веществе, тем выше степень упорядочен­ ности структуры кокса. Преобладание в каменноугольном коксе оптической структуры определенного вида зависит от зрелости и спекаемости исходных углей. Угли более высокой степени зрелости имеют большую степень упоря­ доченности структуры получаемого из него кокса и большие размеры анизо­ тропных частиц.

Вещество кокса занимает около половины объема его пористого тела, а другую половину занимают поры различного размера (от нанометров до не­ скольких миллиметров). Микроскопическая структура кокса представляет собой совокупность микропористой структуры кокса. Поры кокса по разме­ рам условно подразделяют на микропоры (< 6 нм), переходные поры (6 нм - 22 мкм) и макропоры (> 22 мкм). Значительную внутреннюю поверхность кокса (до сотен квадратных метров в одном трамме) обеспечивают макропо­ ры. Они занимают от 40 до 90 % всей внутренней поверхности. Разработаны