книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

__________________ Глава 2. Искусственные углеродные материалы______________201

Установки замедленного коксования принято классифицировать на ос­

новании их производительности по выходу конечного продукта.

Технологическое оформление установок получения нефтяного кокса со

временем не подвергалось принципиальным изменениям. Наиболее длитель­

ный период на предприятиях эксплуатируются установки с тремя реакцион­

ными камерами. Технологическая схема одноблочной установки 21-10/300

приведена на рисунке 29.

Рисунок 29 — Технологическая схема одноблочной установки замедлен­ ного коксования 21-10/300: 1 - трубчатая печь; 2 - косовые камеры; 3 - ректификационная колонна; 4 - конденсатор-холодильник; 5 - газосепаратор; 6 - отпарная колонна; 7-9 - холодильники; 10-16 - насосы; 17 - скруббер; I - сырье; II - газ; III - водяной конденсат; IV - бензин на заще­ лачивание; V - газойль; VI - керосин

Сырье (гудрон или крекинг-остаток) нагревается в конвекционной ка­

мере печи 1 до 370-390 °С и поступает на каскадные тарелки ректификаци­

онной колонны 3. На тарелках сырье вступает в контакт с поднимающимися

навстречу парами, которые поступают из работающей реакционной камеры с

температурой 430-450 °С. В результате массообмена тяжелая часть паров

конденсируется и вместе с сырьем образует в нижней части колонны вторич­

ное сырье с температурой 380-400 °С. С низа ректификационной колонны

вторичное сырье прокачивается через реакционный змеевик нагревательной

печи и с температурой 485-500 °С направляется в реакционную камеру. Тем­

пература вторичного сырья на входе в реактор на 10-15 °С ниже, что связано

с потерями тепла в трубопроводе и переключающей арматуре.

Двухблочные установки замедленного коксования состоят из двух от­ делений: первое - нагревательно-реакционно-фракционирующее, где осуще­ ствляется процесс коксования сырья, фракционирование его продуктов, и второе отделение по механической обработке кокса, где производится его выгрузка, сортировка и транспортировка.

В зависимости от производительности установки различаются количе­ ством и размерами коксовых камер, количеством и мощностью нагреватель­ ных печей. На современных установках используются печи объемно­ настильного и вертикально-факельного пламени и коксовые камеры диамет­ ром 5,5-7,0 м и высотой 27-30 м с высокой степенью механизации и автома­ тизации производственных процессов.

Установки замедленного коксования работают по следующей схеме: загрузка сырья —> нагрев в конвекционной секции печи —*• нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования —►нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи —> коксовые камеры —> фрак­ ционирование.

Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер.

Коксовые камеры работают с чередованием циклов: коксование —*• ох­ лаждение кокса —►выгрузка кокса —►разогрев камер. Когда камера заполня­ ется на 70-80 % по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов переводят в другую камеру. Заполненную коксом камеру продувают водя­ ным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. После охлаж­ дения до 200 °С кокс из камер выгружают. Для этой операции применяют гидравлический метод. Пласты кокса разрушаются струей воды давлением 10-15 МПа. Над каждой камерой установлены буровые установки высотой 40 м, предназначенные для использования бурового оборудования. На установ­ ке закрепляется гидродолото, с помощью которого в слое кокса пробуривает­ ся центральное отверстие. Затем гидродолото заменяют гидрорезаком с со­ плами, из которых к стенкам камер под высоким давлением подаются струи воды. Гидрорезак перемещается по камере, полностью удаляя со стенок кокс. Далее кокс поступает в отделение обработки и транспортировки, где его дро­ бят, сортируют на три фракции и транспортируют на склад.

Малозольный нефтяной кокс установок замедленного коксования в ос­ новном используется в качестве сырья для изготовления анодной массы и обожженных анодов в производстве алюминия и графитированных электро­ дов для электросталеплавильных предприятий. Значительные объемы нефтя­ ного кокса используются в изготовлении конструкционных материалов, в

производствах цветных металлов, кремния, абразивных (карбидных) мате­ риалов, в химической и электротехнической промышленностях, космонавти­ ке, ядерной энергетике.

Кроме кокса на установках замедленного коксования получают газы, бензиновую фракцию и коксовые (газойлевые) дистилляты. Газы коксования используются как технологическое топливо или направляются на переработ­ ку для получения пропан-бутановой фракции, которая является ценным сырьем нефтехимического синтеза. Коксовые дистилляты используются в качестве компонентов дизельного, судового топлив или в качестве сырья ка­ талитического или гидрокрекинга, для производства малозольного электрод­ ного кокса, термогазойля и т.д.

Кокс, полученный на кубовых установках, используют в основном для из­ готовления электродов и получения графитовых конструкционных материалов.

2.4.Технический углерод (сажа)

2.4.1.Физико-химические свойства саж

Технический углерод (сажа) является дисперсной формой углерода, по­ лучаемого при высокотемпературном (1200-2000 °С) термолизе углеводо­ родного сырья. Сажа состоит из частиц, представляющих собой набор от­ дельных кристаллитов, включающих обычно по 3-5 параллельных слоев гек­ сагонов. Структура кристаллитов сажи отличается от графитовой тем, что параллельные слои в ней смещены относительно друг друга не регулярно, а хаотически, т.е. имеют турбостратное расположение.

Атомы углерода, находящиеся на краях плоскостей кристаллических решеток, имеют свободные валентности, за счет которых к ним присоединя­ ются атомы отдельных плоских решеток углерода (одиночные слои, не вхо­ дящие в кристаллит) и цепи атомов углерода, не ориентированные в кри­ сталлической системе. Эти цепи заполняют пространство между кристалли­ тами, объединяя их в одно целое. К свободным валентностям атомов углеро­ да присоединяются атомы водорода, кислорода, серы.

Форма частиц сажи обычно близка к шарообразной, причем поверхность их может быть как гладкой, так и шероховатой. Кристаллиты, расположенные в глубине сажевой частицы, ориентированы беспорядочно друг другу, а нахо­ дящиеся вблизи поверхности формируют сферическую оболочку.

Сажевые частицы объединяются в структуры, которые представляют собой рыхлые цепные образования - агломераты. Линейные размеры агло­ мератов могут достигать 0,2-0,8 мкм. Различают два вида структур сажи: первичные (очень прочные, связанные валентными связями) и вторичные,

связанные сорбционными силами. Величина частиц сажи, а также удельная поверхность и степень структурности (разветвленность сажевых цепочек) за­ висят от условий их образования. Сажа является полидисперсным вещест­ вом, т.е. в образце сажи одного вида имеются частицы различной величины.

На свойства сажи влияет не только её внутренняя структура, но и дис­ персность, вторичная структура и другие факторы. Структура углеродных веществ, образующихся из газовой фазы, содержит лишь элементы графито­ вой структуры. Она менее упорядочена, т.к. сетки в таких «пакетах» или кри­ сталлитах произвольно повернуты на разные углы.

Качество саж характеризуется следующими показателями: дисперс­ ность, плотность, средний диаметр частиц, интенсивность черного цвета, маслопоглощение, окрашивающая способность, величина pH, электропровод­ ность и др. Физические и химические свойства саж приведены в таблице 63.

Дисперсность является наиболее важным показателем качества саж, который используется при их маркировке. Технический углерод, выпускае­ мый промышленностью, имеет средний диаметр частиц 10-500 нм. Крупные частицы в составе сажи обуславливают её менее интенсивный чёрный цвет, такая сажа имеет меньшую способность противостоять ультрафиолетовой радиации, быстрее диспергируется и в 2-3 раза дешевле специальных сортов.

Таблица 63 — Физические и химические свойства саж

Интенсивность чёрного цвета, или чернота, обратно пропорциональна размеру частиц. Чем мельче сажа, тем она чернее и тем больше её удельная по­ верхность при прочих равных условиях. Структурность определяет интен­ сивность цвета и характеризует размер и форму прочных цепочечных и раз­ ветвлённых сажевых агрегатов, образующихся при получении сажи. Показате­ лем структурности является масляное число. Оно определяется как отношение объёма дибутилфталата или льняного масла к массе сажи, поглощающей этот объём. Для разных саж этот показатель изменяется в пределах 0,3-5,7 см3/г. Определение степени структурности и размера частиц проводят с использова­

нием тестов на маслопоглощение, электронно-микроскопическим анализом и по окрашиванию на белой подложке. Для крупных агрегатов частиц характер­ на пониженная удельная поверхность и меньшая интенсивность чёрного цвета.

При выборе сажи важно учитывать размеры её частиц, структурность, химические свойства поверхности, включая количество адсорбированных на ней кислородосодержащих групп. Косвенным показателем содержания лету­ чих компонентов может служить водородный показатель pH водной взвеси сажи. Другим показателем активности поверхности является индекс погло­ щения дифенилгуанидина. Сильнокислотные сажи придают меньшую вяз­ кость смесям и обеспечивают большую интенсивность чёрного цвета, обла­ дают ускоренной диспергируемостью.

Электропроводность технического углерода непосредственно связанна с размером его частиц, структурностью и содержанием летучих. Сажа использу­ ется во многих полимерных материалах для ускорения стенания с них статиче­ ских зарядов, которые могут накапливаться на пластмассовых элементах кон­ струкций. Возможно применение сажи для повышения удельного электросо­ противления материала. Возникновение проводимости при использовании сажи связано с образованием цепочек из частиц сажи, обладающих электронной про­ водимостью. Повышенная электропроводность сажи объясняется высокой структурностью и малым размером её частиц. В связи с тем, что кислородосо­ держащие поверхностные группы способствуют уменьшению электропровод­ ности частиц и затрудняют их агрегирование, то сажи с малым содержанием летучих более предпочтительны для получения электропроводных композиций.

Технический углерод выпускается промышленными предприятиями в виде сотен различных марок и сортов. Химический состав некоторых марок саж приведен в таблице 64.

Таблица 64 — Химический состав саж

Цифры в наименовании марки сажи показывают приближённо величину удельной поверхности в м2/г.

206 Часть II. Углерод и углеродные материалы

Маркировка саж, принятая в нашей стране, основана на способе их по­ лучения, виде используемого сырья и величине удельной поверхности. Пер­ вая буква марки указывает на способ производства сажи: П - печная; Т - термическая; Д - диффузионная. Следующая буква означает сырье: М - жидкое (масло); Г - газовое. Цифры указывают величину удельной поверх­ ности. Например, сажа марки ПМ-100 означает, что она получена печным способом из жидкого сырья и имеет удельную поверхность 100 м2/г.

Сажа, являясь одним из компонентов углеродных композиционных ма­ териалов, может заметно влиять на их свойства. В пластмассах использова­ ние технического углерода обеспечивает проявление одного или нескольких эффектов: защиту полимера от солнечного света, регулирование электропро­ водности, окрашивание. При использовании сажи в пластмассах большое значение имеет её диспергирование (измельчение). Слабо диспергированные сажи ведут к снижению показателей прочности (и относительного удлине­ ния) при разрыве и ударной вязкости.

Каучуки с добавлением саж имеют улучшенные характеристики по из­ носостойкости, модулю упругости. При использовании саж в качестве пиг­ ментных добавок определяющими являются их цвет, диспергируемость, ус­ тойчивость к ультрафиолетовому излучению. Для качественного окрашива­ ния пластмасс используют печные или канальные сажи с малым размером частиц 1S-20 нм. Такие сажи повышают стабильность пластмасс к ультра­ фиолетовому излучению, но снижают их механические свойства.

2.4.2. Технологии производства и применение саж

Внастоящее время не существует единой теории и общепринятых представлений о механизме образования сажи. В процессе образования угле­ рода из газовой фазы глубокое термическое разложение углеводородов со­ провождается одновременным течением различных химических процессов, в результате которых образуются лёгкие и тяжёлые углеводороды, водород и углеродные продукты. По геометрическим формам продукта реакции делят­ ся на три класса:

1.Слоистый или блестящий углерод - пироуглерод;

2.Волокнистый или нитевидный углерод;

3.Углерод в дисперсном состоянии - сажа.

Впроцессе синтеза пироуглерод повторяет геометрическую форму по­ верхности, на которой он откладывается в виде слоя. Углеродные нити име­ ют форму цилиндрических игл или волокон с длиной, превышающей на не­ сколько порядков их диаметр. Граница между этими структурными формами

выражена достаточно чётко. Если диаметр волокон углерода близок к разме­ ру сажевых частиц (не более 100 нм), то такой углерод внешне не отличается от сажи и часто ошибочно принимается за неё. В этом случае структуру уг­ лерода можно установить только с помощью электронного микроскопа.

По мнению большинства исследователей механизм образования угле­ рода из газовой фазы определяется двумя одновременно проходящими про­ цессами: образованием зародышей и их ростом. Лимитирующим является процесс образования зародышей. Поэтому образование сажи аналогично об­ разованию твердой дисперсной фазы при конденсации. Но при этом меха­ низм образования зародышей сажевых частиц отличается от механизма обра­ зования зародышей при конденсации. Зародышем называют частицу, имею­ щую физическую поверхность и способность к дальнейшему росту. Теория образования аэрозолей при конденсации устанавливает, что зародыш образу­ ется в результате спонтанной флуктуации. В отличие от конденсации заро­ дыш сажевой частицы образуется в результате химической реакции. Этот процесс характеризуется цепной природой и первым его этапом является об­ разование углеводородного радикала-зародыша. Из радикала образуется за­ родыш, имеющий физическую поверхность. Формирование каждой сажевой частицы состоит из следующих стадий: I) образование радикала-зародыша; 2) образование зародыша из радикала-зародыша; 3) рост зародыша.

Наиболее подробно изучена и описана последняя стадия, которая пред­ ставляет собой процесс образования слоя пироуглерода. Вторая стадия почти не исследована в связи с исключительными трудностями для изучения.

Особенностью процесса образования сажевых частиц является высокая энергия активации возникновения радикалов-зародышей на первой стадии этого процесса. Для ароматических соединений эта величина составляет 460500 кДж/моль, а для ацетилена 710-750 кДж/моль. На основании установлен­ ных значений энергии активации необходимо уточнение, какие именно ра­ дикалы являются радикалами-зародышами. Для ацетилена наиболее вероят­ ным первичным радикалом-зародышем можно считать радикал (4, образова­ ние которого по реакции

С2Н2->С 2 + Н2

требует энергии 630 кДж/моль.

Образование сажи происходит при температурах более 1200 °С. Выход сажи увеличивается с возрастанием температуры термолиза и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию сажи. Наибольший выход саж с высокой дисперсностью

обеспечивают высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой

ПЛОТНОСТЬЮ И большим индексом корелляшш. В качестве сырья ДЛЯ ПОЛуЧвНИЯ СЭЖ

используют нефтяной термогазойль и продукты коксохимии: антраценовое масло, хризеновую фракцию и пековый дистиллят. Некоторые марки саж по­ лучают из газового сырья. Жидкое сажевое сырье представляет собой углево­ дородные фракции, выкипающие при температуре выше 200 °С и содержащие значительное количество ароматических углеводородов (60-90 % масс.).

Для получения технического углерода существуют промышленные пе­ чи, в которых проходят процессы термического разложения газообразных или жидких углеводородов (нефтяного или каменноугольного происхожде­ ния) при высоких температурах и неполном доступе воздуха. Свойства сажи зависят от качества исходного сырья, соотношения сырья и воздуха в техно­ логическом процессе, направления потока воздуха, поступающего в печь. По способам производства различают ламповые, печные, канальные, термиче­ ские, ацетиленовые сажи.

Ламповая сажа известна с древнейших времен. В Китае её получали сжигая жир или масло, а образующуюся копоть осаждали на охлаждённый фарфор. В XIX в. началось использование более совершенных камер, что по­ зволило производить значительное количество ламповой сажи. Недостатком метода являлось значительное загрязнение окружающей среды, а достоинст­ вом - большой размер частиц образующейся сажи и её способность быстро диспергироваться. Ламповая сажа имеет голубой тон, устойчива к воздейст­ вию света, кислот и щелочей, наиболее приемлема для лакокрасочной про­ мышленности.

В настоящее время производится незначительный объем ламповой са­ жи из-за увеличения доли более чистого производства печной сажи.

Печная сажа образуется при неполном сгорании жидкого сырья в диф­ фузионном турбулентном пламени. В качестве сырья используются в основ­ ном каталитический газойль (средние и тяжёлые фракции перегонки нефти). Технологическая схема производства печной сажи приведена на рисунке 30.

Сырье, осушенное и подогретое в теплообменниках до 100-120 °С, на­ правляется в змеевик беспламенного подогревателя (1), где нагревается до 270-320 °С. Затем в фильтрах тонкой очистки сырья (2) удаляется кокс, кото­ рый образуется при нагревании сырья в печи. Подогретое и очищенное сырье направляется к сырьевым форсункам циклонного реактора (3). На техноло­ гическом потоке установлено восемь реакторов мощностью 500 кг/ч по сы­ рью, из которых 5-7 работают, остальные находятся в резерве. В реактор по­ дается сырье под давлением 0,8 МПа, сжатый воздух высокого давления для распыления сырья под давлением 0,5-0,7 МПа. Для поддержания в реакторе

рабочей температуры в него подаются топливо и воздух низкого давления, нагретый в воздухоподогревателе до 300-400 °С. Процесс в реакторе прохо­ дит при температуре 1250-1550 °С в зависимости от марки сажи и длится со­ тые доли секунды. Для прекращения реакции в определенную точку реактора впрыскивается очищенная вода. Охлажденная до 650-700 °С сажегазовая смесь поступает из реактора в воздухоподогреватель, затем в холодильникороситель (4). Сначала охлажденная водой до 280 °С сажегазовая смесь на­ правляется в систему улавливания сажи, состоящую из последовательно ус­ тановленных циклонов (5) и рукавного фильтра (6). Из циклонов сажа на­ правляется на гранулирование. Газы из фильтров подаются на установку дожига. Выход сажи, в зависимости от качества используемого сырья, изменя­ ется в пределах 42-60 % масс, на сырье.

Рисунок 30 — Технологическая схема производства печной сажи: I - сы­ рье; II - воздух высокого давления; III - топливо; ГУ - сажа; V - отходящие газы; VI - очищенная вода; VII - воздух низкого давления; 1 - печь беспла­ менного горения; 2 - фильтр тонкой очистки сырья; 3 - циклонный реактор; 4 - холодильник-ороситель; 5 - циклоны; 6 - рукавные фильтры для улав­ ливания сажи

Печная сажа характеризуется низкой насыпной плотностью - 0,09- 0,40 г/см3. При этом пикнометрическая плотность саж разных типов нахо­ дится в пределах 1,8-2,0 г/см3. Печные сажи имеют небольшую удельную по­

дородный показатель рН-1. Дополнительная обработка позволяет окислить сажи и этим изменить их свойства. Большую часть полученных саж подвер­ гают гранулированию путем обкатки в барабанах или перемешиванием в специальных устройствах. Основную часть производимой сажи выпускают в гранулированном виде с гранулами округлой формы размером 1,5-2 мм, в таблетках или в виде порошка.

Печной процесс является более эффективным и легко регулируемым способом производства сажи в сравнении с другими методами. Он также яв­ ляется более чистым с точки зрения охраны окружающей среды.

Канальная сажа производится из газа или его смесей с жидким сырьём при неполном сгорании в диффузионном ламинарном пламени, в котором располагается охлаждаемая осадительная поверхность. В этом процессе пла­ мя от множества небольших газовых горелок направляется в чугунные тру­ бы, в которых образуется сажа. Затем она удаляется механическим способом с поверхности каналов, собирается и упаковывается.

Основными факторами, влияющими на качество сажи в канальном процессе, являются: размер и тип горелки, температура, расстояние от пла­ мени до канала, концентрация кислорода.

Для канальной сажи характерны низкие значения водородного показа­ теля pH из-за хемосорбции кислородосодержащих групп на поверхности. Оптимальные химические свойства поверхности сажи особенно важны при создании покрытий и красителей. Канальная сажа в отличие от печной не со­ держит золу, т.к. в процессе производства она не охлаждается водой.

Канальные сажи характеризуются наиболее развитой удельной поверх­ ностью и малым размером частиц. Например, у сажи марки ДГ-100 размеры частиц 28-32 нм, удельная поверхность около 100 м2/г.

Термическая сажа образуется при температурном разложении газо­ образных углеводородов без доступа кислорода. В нагретую камеру пода­ ется газ, который разлагается с образованием сажи и водорода. В отличие от непрерывных процессов канального и печного производства термиче­ ский метод является периодическим. В связи с тем, что реакция образова­ ния сажи эндотермическая, требуется постоянная подача тепла от внешне­ го источника.

Характерной особенностью термической сажи является отсутствие це­ почек из сросшихся частиц. Термическая сажа состоит в основном из от­ дельных, не связанных между собой-частиц большого размера. Эти частицы