книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Описанные упаковки слоев характерны для монокристалла графита. Для всех видов искусственного и природного графита свойственны различ­ ные устойчивые дефекты структуры. К ним относятся дефекты слоевой ук­ ладки, двойники, винтовые и краевые дислокации, «дырочные» дефекты (от­ сутствие группы или одного атома), внедренные атомы других элементов. Наличие дефектов обуславливает изменение в весьма широком диапазоне механических, теплофизических, полупроводниковых и других важных свойств углеродных материалов. На некоторые свойства влияют также гете­ роатомы, входящие в углеродные материалы в составе функциональных группировок, расположенных на призматических гранях кристаллов трафита.

В действительности углеродистые тела графитовой и графитоподобной структуры состоят из множества областей упорядоченных углеродных ато­ мов, которые имеют конечные размеры с отличием на несколько порядков. Структура этих областей может приближаться к идеальной решетке графита или отличаться от неё за счет искажений как внутри слоев, так и за счет неправиль­ ностей их чередования. Такие области на­ зываются кристаллитами и имеют собст­ венные геометрические характеристики:

средний диаметр La, среднюю высоту кри­ сталлита Lc, среднее расстояние между слоями в кристаллите dm- Эти величины

определяются с помощью рентгенографичеРисунок 23 — Турбостратная ского анализа. В реальных графитовых теструктура углерода лах переходных форм имеется некоторое

количество неупорядоченных атомов (аморфный углерод), занимающих про­ странство между кристаллитами или внедренных между слоями. Эти атомы могут находиться в sp-, sp2- или ,$р3-гибридном состоянии.

В зависимости от происхождения различают три основных вида графи­ та с почти идеальной структурой: природный графит; графит, кристалли­ зующийся в процессе выплавки чугуна (спелевый, или киш-графит, домен­ ный графит); синтетический графит.

Известно большое число переходных форм углерода, аморфных и час­ тично-кристаллических. Большое многообразие переходных форм обуслов­ лено сочетанием атомов углерода различного гибридного состояния, присут­ ствующих в коксах, продуктах термического превращения полимеров, угле­ родных волокнах.

Углерод переходных форм обладает разнообразными ценными физико­ химическими и механическими свойствами и имеет большое практическое значение. Широкий диапазон изменения свойств связан с существованием турбосгратной, аморфной структур углерода и надатомными образованиями высшего порядка.

Турбостратная структура представляет собой сильно разориентированную слоистую структуру, которая состоит из приблизительно параллель­ ных гексагональных плоскостей, однако случайно повернутых относительно своей нормали (рисунок 23).

Термодинамически углерод наиболее устойчив в кристаллическом со­ стоянии. Переходная форма предполагает возможность изменения состояний углерода. Однако из-за высоких кинетических барьеров углерод переходных форм необычайно стабилен и в обычных условиях может существовать бес­ конечно долго. Структурные преобразования углерода происходят лишь под воздействием высоких температур.

1.3.Химические свойства углерода

Углерод является единственным химическим элементом, способным об­ разовывать устойчивые пространственные структуры за счет ковалентных свя­ зей между его атомами. Химические свойства молекул, построенных этими структурами, определяются в основном кратностью и пространственным рас­ положением связей, т.е. видом гибридизации валентных электронов углерода.

Аллотропные модификации углерода могут рассматриваться как высо­ комолекулярные члены гомологических рядов углеводородов с предельно низ­ ким содержанием водорода. Соединения углерода с ^-гибридизацией можно приравнять к парафиновым, соединения с ^-гибридизацией к ароматическим н с ^гибридизацией к алифатическим непредельным углеводородам. Поведе­ ние разных форм свободного углерода в химических превращениях сопоста­ вимо с реакциями их низкомолекулярных углеводородных аналогов.

При умеренных температурах большинство аллотропных модификаций углерода достаточно инертно по отношению к химическим реагенте, одна­ ко при высоких температурах они способны к взаимодействию со многими веществами. Например, с кислородом графит не взаимодействует до 400 °С. Температура начала реакции зависит от совершенства кристаллической структуры и повышается с ростом ев упорядоченности. Кристаллы алмаза сгорают на воздухе при температуре 850-1000 °С, а в струе чистого кислорода горит при 720-800 °С слабо-голубым пламенем, постепенно уменьшаясь, и на­ конец исчезает, превращаясь в углекислый газ.

При температуре 2000-3000 °С без доступа кислорода алмаз переходит в графит. Переходная стадия становится заметной при температуре 10001500 °С, процесс идет медленно, т.к. при этом происходит перегруппировка атомов внутри решетки алмаза за счет теплового движения атомов при по­ вышенной температуре. Внешне этот процесс выглядит следующим образом: прежде всего начинают темнеть вершины и ребра кристаллов, затем весь кристалл покрывается черной графитовой корочкой и внутренняя часть ал­ маза переходит в графит. В атмосфере водорода и азота алмаз не сгорает при температуре выше 1000 °С.

Алмаз стоек к воздействию кислот и щелочей, не растворим ни в каких кислотах, даже концентрированных. Образовавшись в недрах Земли при воз­ действии высоких давлений и температур, алмаз не подвергается химическим превращениям в условиях земной поверхности и сохраняется неизменным в течение многих сотен миллионов лет. При этом алмаз может быть легко раз­ рушен (окисляется и сгорает) в смеси соды с расплавленной натриевой или калиевой селитрой. Расплавленные карбонаты щелочей при 1000-1200 °С так­ же превращают алмаз в оксид углерода. Сера слабо реагирует с алмазом при нагревании выше 600 °С. при нагревании до 800 °С в присутствии железа или сплавов на его основе алмаз растворяется.

Знание химизма процессов полезно при прогнозировании поведения углеграфитовых материалов в агрессивных средах, в производстве изделий со специальными структурой и прочностными свойствами. Наиболее изу­ ченными являются реакции взаимодействия углерода с газами при высокой температуре, карбидообразующими элементами и веществами, способными давать слоистые соединения (интеркалированный графит).

Реакции углеграфитовых материалов с газами подробно изучены в свя­ зи с высокотемпературной коррозией конструкционных материалов в атмо­ сфере газообразных реагентов, в особенности создающих окислительную среду: углекислый газ, кислород, пары воды. Эти реакции проходят на по­ верхности графита через основные стадии хемосорбции с образованием и по­ следующим разрушением поверхностного соединения. В таких процессах графит (и твердый углерод) выступает не только как реагент, но и как гете­ рогенный катализатор.

На реакционную способность графита существенное влияние оказыва­ ет наличие примесей, которые могут служить катализаторами процесса окис­ ления. Особенно сильное влияние оказывают примеси некоторых металлов, например, железо, медь, ванадий, натрий. Окисление в присутствии приме­ сей имеет локальный характер, а с уменьшением их содержания становится более равномерным. Удаление примесей из графита, например, нагревом в

вакууме при 3000 °С сужает разброс значений скоростей реакции окисления графита различных марок, плотность которых находится в интервале 1,37- 1,80 г/см*.

Скорость взаимодействия углерода с газом зависит не только от алло­ тропной модификации реагента, но и от состояния его поверхности. Это по­ зволяет удалять газами дефектные участки поверхности изделия или графи­ товую фазу в присутствии алмазной. Основные стадии подобных взаимо­ действий можно рассмотреть на примере реакции углерода с диоксидом уг­ лерода:

1. Хемосорбция диоксида углерода поверхностью материала

СОг ^ СОгадс!

2. Образование поверхностного соединения

COw + С ^ СхОу;

3.Разложение промежуточного поверхностного соединения с образо­ ванием оксидов углерода

С*Оу ь СОгадс+ СОадС;

4.Десорбция оксидов

С02МС+ СОадс—*СО2+ СО

Химизм реакций с другими кислородсодержащими газами принципи­ ально не отличается от рассмотренного, изменяется только набор конечных продуктов. Особенностью реакции с кислородом оказывается необратимость стадии хемосорбции:

Ог - * Огадс,

что подтверждается отсутствием молекулярного кислорода в составе газов реакции, которые включают только смесь оксидов углерода, как про­ дуктов распада поверхностного соединения СхОу.

С молекулярным азотом графит практически не взаимодействует. Од­ нако взаимодействие с атомарным азотом проходит достаточно легко с обра­ зованием цианогена (C2N2), причем константа равновесия уменьшается с по­

вышением температуры. В присутствии добавок водорода продуктом реак­ ции углерода и азота при 800 °С является синильная кислота. При взаимо­ действии графита с азотом в условиях тлеющего разряда образуется парацианоген:

JCC +'/2XN2 = (CN)„

причем реакция проходит лишь в том случае, если образец графита по­ мещен непосредственно в разряд. При наличии в реакционном пространстве следов кислорода или водорода могут образовываться соединения С ^Н » и (CNO)*.

Взаимодействие оксидов азота с углеродом изучали на коксах и сажах. Продуктами реакции являются диоксид углерода и азот:

2N02 + 2С = 2С02 + N2,

а при более высоких температурах оксид углерода. При температуре ниже 400 °С взаимодействия с графитированной сажей не обнаружено.

Образованию оксидов азота при сжигании твердого топлива уделяется особое внимание, в частности, для разработки мер по уменьшению их влия­ ния на загрязнение атмосферы.

Основным продуктом взаимодействия графита с водородом в области температур 300-1000 °С является метан. С повышением температуры коли­ чество метана, находящегося в равновесии с графитом, уменьшается и при температуре около 1000 °С и давлении 100 кПа оно практически сдвинуто в сторону исходных веществ. При повышенных давлениях количество равно­ весного метана увеличивается (в области высоких температур), но убывает с повышением температуры. Реакция взаимодействия водорода с графитом может ускоряться в присутствии катализатора, например, железа или никеля.

Продуктами реакции углерода с водородом, кроме метана, могут быть углеводороды гомологического ряда как насыщенные, так и ненасыщенные. Содержание гомологов в продуктах реакции значительно меньше, чем метана.

Термин «карбиды» применяют к соединениям углерода, связанного с элементами меньшей или приблизительно равной электроотрицательное™. Значит, продукты взаимодействия углерода с кислородом, серой, азотом, гало­ генами и т.д. не относятся к ним. По структуре и физико-химическим свойст­ вам карбиды подразделяют на три группы: солеобразные с элементами 1-Ш групп, карбиды внедрения с большинством переходных металлов, особенно IV-VI групп, и ковалентаые SiC и В4С. Все они образуются, как правило, пу­

156 Часть II. Углерод и углеродные материалы

тем восстановления углем соответствующих оксидов. Не образуют карбидов цинк, кадмий, ртуть, галлий, индий, таллий, олово, свинец и висмут. Медь, се­ ребро и золото образуют нестойкие карбиды, разлагающиеся со взрывом.

Большинство конструкционных материалов на основе металлов взаи­ модействует с графитом, образуя карбиды стехиометрического состава, или науглероживаются с образованием нестабильных карбидов, распадающихся при температурах ниже температуры образования карбида. Образование кар­ бидов, как правило, сопровождается увеличением прочности и твердости ма­ териалов. Многие металлы начинают взаимодействовать с углеродом значи­

тельно ниже температуры их плавления.

Солеобразные карбиды. Бесцветные прозрачные кристаллы карбидов электроположительных металлов легко разрушаются водой или разбавлен­ ными кислотами с образованием углеводородов - метана или ацетилена. Первые из них, содержащие ион С4', называются метанидами, вторые - аце-

тилениды включают ион :

А14С3 + 12Н20 — 4А1(ОН)3 + ЗСН4 СаС2+ 2Н20 -*• Са(ОН)2 + С2Н2

Карбиды внедрения построены, за счет включения атомов углерода в октаэдрические пустоты кристаллической решетки металла с радиусом атома свыше 0,13 нм (вольфрам, цирконий) без её нарушения. Отсутствие искаже­ ний решетки и высокая плотность упаковки частиц обуславливают высокую температуру плавления (3000-4800 °С), значительную твердость и метал­ лическую проводимость истинных карбидов внедрения. У металла с мень­ шим радиусом атома (хром, железо, марганец, никель, кобальт) в присутст­ вии углерода наблюдаются искажения решетки. При этом атомы углерода образуют слабо связанные цепи, при гидролизе которых образуются гидро­ ксиды соответствующих металлов и набор углеводородов:

nCr2C3..n.m/2)^0 - ¥ 2nCr«* + 3CnHflm

Ковалентные карбиды кремния и бора представляют собой очень твер­ дые, тугоплавкие и химически инертные вещества. Эти свойства обусловле­ ны высокой симметрией и плотностью их кристаллической упаковки: среди трех модификаций SiC есть алмазоподобная, а структура В4С весьма своеоб­ разна: атомы углерода образуют линейные группы С3, а атомы бора - икоса­ эдр В|2. Эти 1руппы собираются ковалентными связями в совместную плот­ ную упаковку.

Карбидообразование происходит при контакте графитового изделия с жидким металлом. Этот процесс ускоряет разрушение конструкционного ма­ териала, но часто оказывает положительное влияние: карбидообразование облегчает жидкофазную графитацию и синтез искусственных алмазов. Кроме того, оно используется при модификации углеграфитовых материалов, по­ вышающей их качество.

Слоистые соединения образуются с участием углерода в форме графи­ та за счет внедрения молекул и ионов в межслоевое пространство кристалли­ тов. Атомы реагента могут быть связаны с атомами углерода ковалентными, координационными или ионными связями. В зависимости от типа образую­ щихся связей слоистое соединение может сохранять электропроводность ис­ ходного графита или терять её.

Наиболее изучены слоистые соединения щелочных металлов. Как правило, они образуются нагревом графита и соответствующего щелочного металла до температуры, соответствующей определенному давлению паров металла.

К непроводящим слоистым соединениям-изоляторам относятся оксид и фторид графита, образующиеся при воздействии сильных окислителей. Ок­ сид графита образуется при обработке смесью азотной и серной кислот, ды­ мящей серной кислотой, перхлоратом или перманганатом калия:

окислитель

В результате реакции образуется вещество переменного состава. Мольное соотношение гсислород:углерод приближается к 1:2, но никогда не достигает его. В соединении всегда присутствует водород. Атомы кислорода связывают лге/ид-положения шестичленных колец эфирными мостиками -С-О-С- и вхо­ дят в состав кетоновых групп, находящихся в равновесии с енольными:

-СН2-С = 0 =? -сн = с -о н .

МI

Гидроксильные группы, обладающие достаточно высокой кислотно­ стью, могут превращаться в эфир (этерифицироваться).

Межслоевое расстояние в оксиде графита увеличено до 0,6-0,7 нм, а наличие полярных групп придает его поверхности гидрофильный характер.

Такой продукт легко поглощает полярные растворители - воду, ацетон, спирты, а также сам диспергируется в них.

Фторид графита получают прямым воздействием газообразного фтора на графит. Воспроизводимость этого процесса невысока, но в ряде случаев

158 Часть II. Углерод и углеродные материалы

удается получить соединения с молекулярным соотношением фтор:углерод до 0,99, что почти соответствует формуле (CF)„:

С„+ n/2F2—» (CF)n

Межслоевое расстояние повышается до 0,8 нм, атомы фтора располо­

жены в транс-положениях относительно плоскости гексагона.

Оксид и фторид графита фактически являются алифатическими соеди­ нениями с ^-гибридными связями, поэтому плоские слои шестиугольников изгибаются, а л-электронное облако исчезает. В результате вещества теряют

электропроводность.

В многочисленных электропроводящих слоистых соединениях графи­ та атомы или их группы включены между слоями углеродных атомов без разрушения плоской системы зр2-гибридных связей. Мономерными анало­ гами подобных веществ являются металлоценовые соединения, в т.ч. кобальтоцен. В этом ряду наиболее изучены соединения щелочных металлов. Они образуются нагреванием графита в присутствии металла до температу­ ры, отвечающей определенному давлению паров металла. В результате в межслоевое пространство проникает соответствующее количество атомов металла, образуя интеркалированный графит заданного состава. При этом наблюдается равномерное чередование слоев, часть из них содержит атомы

металла, другая - нет. Известны соединения С8М, С24М, СзбМ, С48М, С^М (М - металл). С ростом содержания металла их цвет меняется от черного

через сине-голубые тона к желто-оранжевым. Образование слоистого со­

единения сопровождается изменением параметров кристаллической решет­ ки вследствие раздвигания слоев углерода при внедрении атомов металла: у соединения С8К среднее расстояние между слоями 0,54 нм, у C8Rb - 0,58 нм, у C8Cs - 0,59 нм.

В результате исследований структур установлено, что атомы щелочно­ го металла находятся над центрами шестиугольников, а плоские сетки сдви­ гаются относительно первоначального положения таким образом, что атомы углерода в соседних слоях располагаются друг над другом. Часть электронов металлов включается в электронное облако графита, увеличивая электропро­ водность материала и придавая связи ионный характер:

CmKn U Ст*'Кх+Кп.х

Возможно образование анионных соединений внедрения, например би­ сульфата графита при электролизе серной кислоты на графитовом аноде или

при взаимодействии графита с серной кислотой в присутствии окислителей. Это относительно нестойкое соединение, которое легко гидролизуется.

С галогенами углерод может также образовывать слоистые соединения, причем наиболее легко образуются соединения с бромом как при соприкос­ новении его паров с углеродом, так и при взаимодействии графита с раство­ рами брома в органических растворителях. Хлор и йод при комнатной тем­ пературе не образуют слоистых соединений, однако при использовании спе­ циальной методики получены соединения с хлором даже состава CgCl. Из­ вестны соединения, включающие одновременно йод с хлором или бромом.

В зависимости от способа взаимодействия углерода с фтором могут образоваться соединения состава CF или C4F. Эти соединения химически стойки, однако при сильном нагреве разлагаются с образованием органиче­ ских фтористых соединений.

Характерной особенностью сложных соединений графита с галогена­ ми, некоторыми солями и другими веществами является способность удер­ живать часть внедренных атомов или молекул. Такие соединения носят на­ звание «остаточных» и являются достаточно устойчивыми даже при прокал­ ке. Предполагается, что атомы и молекулы внедренных веществ в остаточ­ ных соединениях закрепляются на дефектах кристаллической решетки.

Образование слоистых соединений происходит, как правило, при нагре­ ве и сопровождается уменьшением свободной энергии. Но когда это умень­ шение невелико, для проведения реакции требуется катализатор. Такие ката­ лизаторы участвуют в процессе образования слоистых соединений и входят в их состав. Например, при образовании слоистых соединений графита с А1С13 на три молекулы этого вещества приходится один атом хлора. При введении 1пС13 или CdCl3 на шесть молекул соли приходится один атом хлора. Роль этих атомов сводится к обмену электронами с партнерами в случае отсутствия та­ кой способности у вещества, вступающего в реакцию.

Лонсдейлит относится к химическому классу металлоидов, он не ра­ диоактивен.

1.4.Физические свойства природных форм углерода

Кристаллическими природными формами углерода являются алмаз, графит и лонсдейлит. Физические свойства кристаллов делятся на векторные и скалярные. Векторные свойства: механические (упругость, пластичность), тепловые (теплопроводность, тепловое расширение), электрические (элек­ тропроводность). Скалярные свойства: плотность, теплоемкость. Прозрачные

кристаллы алмазов обладают оптическими свойствами (коэффициент пре­ ломления, дисперсия), люминесценцией и окраской.

Упругость, хрупкость, пластичность. Под действием внешних сил, приложенных к твердому телу, его линейные размеры и форма меняют­ ся в зависимости от величины и характера приложенных сил. Такие измене­ ния называются механическими деформациями, которые в простых случаях характеризуются степенью деформации (относительной деформацией):

l - l 0 _ A l

lo /о'

где /ои I - начальная и конечная длины образца.

Внешние силы изменяют взаимное расположение отдельных час­ тей твердого тела, смещая их из равновесных положений с минимумом по­ тенциальной энергии. В теле возникают силы межатомного взаимодействия, стремящиеся вернуть все его части в первоначальные положения. Эти внут­ ренние силы противодействуют приложенным внешним силам и при дости­ жении стационарного состояния уравновешивают их. Если внешние силы не превосходят некоторого предела, то смещения частиц и обусловленные ими деформации обратимы. Такие деформации называются упругими. В этом случае после снятия нагрузки кристалл возвращается в исходное состояние.

При увеличении воздействия внешних сил выше предела упругой обра­ тимой деформации наблюдается два типа явлений: хрупкий разрыв или пла­ стическая деформация. При разрыве происходит необратимое разъединение кристалла на части. До наступления разрыва, как правило, наблюдается об­ ласть пластических деформаций, сопровождающихся течением вещества без нарушения его сплошности. Пластическая деформация приводит к значи­ тельному изменению структуры и свойств кристаллических веществ после достижения нового состояния равновесия.

Однако даже при самых больших степенях деформирования кристал­ лическое состояние и тип кристаллической структуры сохраняются. В одном и том же теле можно наблюдать проявления хрупкости и пластичности в за­ висимости от условий приложения нагрузки. Повышению пластичности спо­ собствуют увеличение температуры, снижение скорости деформирования, наличие внешнего давления (объемнр-напряженное состояние).

Кристаллы алмаза обладают наибольшим модулем упругости (жестко­ стью) по сравнению со всеми известными в природе материалами. Твердость в сочетании с высокой прочностью позволяют использовать алмаз для изго­ товления инструментов, работающих при значительном удельном давлении,