книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти с темпе­ ратурой кипения выше 400 °С, поэтому в светлых продуктах - бензине, керо­ сине и дизельном топливе могут быть лишь следы металлов. Во фракции 350550 °С, являющейся сырьем каталитического крекинга, и остатках, кипящих выше 350 °С (мазут) или выше 500 °С (гудрон), наличие металлов нежела­ тельно по следующим причинам: при каталитической переработке этих фрак­ ций металлсодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо их дезактивируют; при сжи­ гании тяжелых остатков, например, котельного топлива, образуется пентаок­ сид ванадия (V2Os) - коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию промышленного и котельного оборудования.

Смолы и асфальтены не являются самостоятельной группой органиче­ ских соединений, а состоят из сложной смеси высокомолекулярных углево­ дородов и гетероатомных соединений.

В связи с тем, что резкой границы между фракцией нефти с температу­ рой кипения 500-550 °С и фракцией, содержащей смолы и асфальтены, не существует, смолы и асфальтены принято делить на следующие компоненты:

•Мальтены - смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фрак­ циями нефти. Они обычно растворимы в низкокипящих алифатических угле­ водородах Cj-Cg. Могут быть разделены на смолы и масляную часть путем адсорбции первых на силикагеле;

•Асфальтены - вещества, растворимые в бензоле и сероуглероде, но нерастворимые в алифатических растворителях C5-Cg;

•Карбены - растворимы только в сероуглероде;

•Карбоиды - плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде.

Смолы, выделенные из мальтенов, представляют собой очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы

имолекулярной массой от 600 до 1200. Иногда смолы, выделенные из нефти, представляют собой полутвердые вещества. Содержание смол в нефтях 3-25 %, при этом их всегда больше, чем асфальтенов. Соотношение смолы: асфаль­ тены составляет обычно 3:9. Смолы являются сильными красителями, и даже

внебольших концентрациях придают нефтепродукту окраску.

Смолы - полярные вещества. Высокомолекулярные вещества, глав­ ным образом гетероатомные соединения, составляющие их основу, - кон­ денсированные полициклические системы с общим числом колец до 6, из которых 2-3 ароматических. Они нестабильны: легко окисляются кислоро­ дом воздуха при температуре 20-40 °С; без доступа воздуха уплотняются до

62 Часть I. Природные энергоносители_________________________

асфальтенов при 260-300 °С; легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На последнем свойстве основан один из методов определения ко­ личественного содержания смол в нефти.

Смолы являются нежелательным компонентом всех видов моторного топлива, т.к. служат источником образования нагароотложений в двигателях и ухудшают полноту сгорания топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, которые быстрее дезактивируются.

Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных соедине­ ний нефти (в основном гетероатомные соединения) с молекулярной мас­ сой от 1500 до 4000. В нефти они находятся в виде коллоидных частиц, а выделенные из нефти, представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета. Содержание асфальтенов в нефти обычно не превышает 10 %. Содержание водорода в них меньше, чем в смолах, а концентрация гетероэлементов выше: серы до 9 %, азота до 3 %, кислорода до 8 %, ме­ таллов до 0,15 %.

По своей химической структуре асфальтены - высокомолекулярные соединения с числом циклов до 20 (более половины из которых ароматиче­ ские), имеющие алкильные заместители.

Асфальтены - химически активные вещества, они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300 °С сначала становятся пластичными, а при температуре 300-350 °С разлагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высокой температуре (400-450 °С) асфальтены дают высокий выход мелкопористого плотного нефтяного кокса, и это их свойство является основой соответствующего технологического процесса.

Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов является хо­ рошим связующим и гидроизолирующим веществом - битумом, который по­ лучают из тяжелых остатков нефти путем концентрации в них смол и ас­ фальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-260 °С.

Карбены и карбоиды - продукты дальнейшего уплотнения асфальтенов при окислении или термической деструкции, представляют собой частички с высокой концентрацией углерода и соотношением Н:С, равным 6-9 %. Реак­ ции уплотнения смол и асфальтенов (карбондообразование) являются основ­ ными в промышленной технологии получения нефтяного кокса.

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых неф­ тяных остатках - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекингостатках и др. Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях в зависимости от их типа и плотности изменяется от долей процентов

Глава 4. Нефть

до 45 %, а в тяжелых нефтяных остатках доходит до 70 % масс. Наиболее бо­ гаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти нафтено­ ароматического и ароматического типа. Некоторые парафинистые нефти со­ всем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % масс, (таблица 20).

Таблица 20 — Содержание асфальтенов и смол в нефтях

Все смолисто-асфальтеновые вещества отрицательно влияют на ка­ чество смазочных масел, производимых из нефти: ухудшают цвет, усили­ вают нагарообразование, понижают смазывающую способность и потому подлежат удалению. Нефтяным битумам они придают некоторые ценные технические свойства, позволяющие широко их использовать в производ­ стве дорожных покрытий, гидроизоляционных материалов, строительстве, производстве кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пласти­ ков, пеков, коксов, связующих для брикетирвоания углей, порошковых ионатов и др.

4.4.Фракционный состав нефтей

Обычные методы перегонки не позволяют разделить многокомпонент­ ную смесь углеводородов и гетероатомных соединений нефти на индивиду­ альные соединения со строго определенными физическими показателями, например, температурой кипения при установленном давлении. Принято раз­ делять нефти методом перегонки на отдельные компоненты, каждый из кото­ рых является менее сложной смесью. Такие компоненты называются фрак­ циями или дистиллятами.

Фракционным составом называют зависимость количества выкипаю­ щего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость су­ ществует для любых смесей разнокипящих веществ. Для индивидуальных веществ с определенной температурой кипения такой зависимости нет, т.к. вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же темпе­ ратуре, называемой температурой кипения.

Вусловиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температу­ ре кипения. Поэтому нефть и её фракции характеризуются не температу­ рой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.).

Воснове всех методов определения фракционного состава нефти на­ ходится дистилляция - тепловой процесс разделения сложной смеси угле­ водородов на отдельные фракции с различными температурными интерва­ лами кипения путем испарения с последующей дробной конденсацией обра­ зовавшихся паров. В зависимости от числа ступеней конденсации паров различают три варианта дистилляции нефти:

• Простая дистилляция, когда образующиеся пары полностью кон­ денсируют;

•Дистилляция с дефлегмацией, когда из образовавшихся паров кон­ денсируют часть высококипящих фракций, возвращая их в виде жидкой флегмы в кипящую нефть, а оставшиеся пары, обогащенные низкокипящими компонентами, полностью конденсируют;

•Ректификация - дистилляция с многократно повторяющейся де­ флегмацией паров и одновременным испарением низкокипящих компонен­ тов из образующейся флегмы, чем достигается максимальная концентра­ ция низкокипящих фракций в парах до их полной конденсации.

Варианты дистилляции положены в основу большинства лаборатор­ ных методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов. При этом простая дистилляция позволяет получить наименьшую степень четкости выделения фракции из кипящей нефти, а ректификация - наи­ большую.

При исследовании качества новых нефтей и составлении технического паспорта их фракционный состав определяют на стационарных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками, что позволяет зна­ чительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (НТК) в координатах «температура - выход фракций» в % масс, или % об. (рисунок 4).

Глава 4. Нефть

Рисунок 4 — Кривые фракцйонного состава нефти, полу­ ченные разными методами: 1..- простой перегонкой; 2 - однократным испарением; 3 - перегонкой из колбы с де­ флегматором; 4 - ректификацией (кривая ИТК)

Отбор фракций до 200 °С проводится при атмосферном давлении, а более высококипящих - в вакууме во избежание термического разложения сырья. По принятой методике от начала кипения до 300 °С отбирают деся­ тиградусные, а затем пятидесятиградусные фракции до температуры к.к. 475-550 °С. Фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потен­ циальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов: автомобильных бензи­ нов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др. Пример фракционного состава нефти приведен в таблице 21.

Нефти различных месторождений значительно различаются по фрак­ ционному составу, а, следовательно, и потенциальному содержанию дис­ тиллятов моторных топлив и смазочных масел.

Большинство нефтей содержит 15-25 % бензиновых фракций, выки­ пающих до 180 °С, 45-55 % фракций, перегоняющихся до 300-350 °С. Извест­ ны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых фракций до 350 °С. Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а в нефти месторож­

дения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77 %. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85-90

%) состоят из светлых фракций. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракций. Например, в нефти Ярегского месторождения, добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180 °С, а выход светлых составляет всего 18,8 %.

Таблица 21 — Фракционный состав по ИТК ставропольской нефти

Данные по ИТК являются наиболее часто используемой информаци­ ей о составе нефти или нефтепродуктов. Однако их экспериментальное оп­ ределение на лабораторных ректификационных установках очень трудоем­ ко и продолжительно (10-20 ч), требует значительных количеств анализи­ руемого продукта (от 100 мл до 5 л). Это стимулировало поиск методов

экспериментального определения состава по ИТК, лишенных указанных недостатков. Одним из таких методов является имитированная дистилля­ ция с помощью газовой хроматографии. Хроматография дает возможность исследовать малые дозы вещества (до 1 мл) и получить информацию о его составе за 5-30 мин.

Метод имитированной дистилляции получил широкое распростране­ ние. Высокая воспроизводимость метода обеспечивается применением ка­ пиллярных хроматографических колонок и строгим соблюдением стабильно­ сти режима хроматографического анализа.

4.5.Физико-химические свойства нефти

Физико-химические свойства нефти и её фракций характеризуется комплексом показателей, выражающим их физические параметры и связь с химическим составом.

Температура кипения. Поскольку нефть и её фракции представляют собой смесь большого количества углеводородов и других химических со­ единений, разделить которую на индивидуальные вещества невозможно, то и применить строгое понятие температуры кипения к ним невозможно. Дис­ кретный ряд температур выкипания индивидуальных веществ, составляющих нефть, заменяется при определении фракционного состава монотонной кри­ вой зависимости «истинных» (усредненных) температур кипения от выхода фракций нефти при её кипении (состав нефти по ИТК). Такая монотонная кривая ИТК строится по конечному числу экспериментальных точек, при этом каждая точка указывает усредненную температуру кипения большой группы углеводородов.

Для технологических расчетов фракционный состав нефти представля­ ется дискретным рядом компонентов с фиксированными (имитированными) температурами кипения, по которым можно было бы определить и их другие физические свойства. Для этого пользуются понятием средней температуры кипения. Величиной средней температуры кипения характеризуется не нефть в целом, интервал кипения которой составляет сотни градусов, а её узкие фракции (условные компоненты), на которые делят весь интервал кипения по кривой ИТК.

Плотность. Для нефтей и их узких фракций плотность приято выра­ жать абсолютной и относительной величинами. Абсолютная плотность - масса единицы объема, измеряется в кг/м3 или г/см3 при температуре 20 °С. Относительная плотность - величина безразмерная, равна отношению плот­ ностей нефтепродукта и воды при определенных температурах:

Часть I. Природные энергоносители

ность обозначается р|°. Численно абсолютная (г/смэ) и относительная плот­ ность в этом случае совпадают, т.к. плотность воды при 4 °С равна единице. В США t„ и t, приняты равными 60 °F (15,6 °С), и поэтому относительная плотность обозначается р*|. Плотности связаны между собой соотношением

P lf= P 4 + -

Мольная масса. Для нефти и даже её узких фракций понятие «мольная масса» в строгом его значении неприменимо из-за большого количества угле­ водородов и соединении в их составе. Для нефти и её фракций пользуются ве­ личиной «средняя мольная масса», опуская слово «средняя». При этом мольная масса нефтяной фракции будет зависеть от двух параметров - средней темпе­

ратуры кипения и группового химического состава.

Характеризующий фактор - параметр, представляющий собой функ­

цию плотности и средней молярной температуры кипения нефтепродукта

(Терм.*А), отражающий его химическую природу:

К ш и и Щ р .

PH

где К - характеризующий фактор; Терж - средняя молярная температура ки­ пения нефтепродукта; р*| - относительная плотность воды и нефтепродукта при температуре 15 °С. Под средней молярной температурой кипения нефте­ продукта понимают среднюю температуру между началом и концом кипения фракции.

Средние значения характеризующего фактора для некоторых нефте­

продуктов:

Парафинистые нефтепродукты -12,5-13,0

Глава 4. Нефть

Давление насыщенных паров (ДНП). Давлением насыщенного пара на­ зывают давление, создаваемое парами,вещества, находящимися в равновес­ ном с жидкой фазой состоянии при постоянной температуре. Если это давле­ ние равно давлению системы, то соответствующая температура называется температурой кипения вещества. В частности, если ДНП равно нормальному атмосферному давлению, то температуру, при которой это достигается, на­ зывают нормальной температурой кипения.

Для нефтяных фракций и нефтепродуктов значение ДНП является очень важной характеристикой, необходимой для подавляющего большинст­ ва технологических расчетов и определяющей эксплуатационные свойства нефтепродуктов (топлив, масел, растворителей). ДНП чистого химического вещества (например, углеводорода) зависит от двух параметров: нормальной температуры кипения (физическая константа вещества) и температуры, при которой определяется ДНП (рабочая температура).

Критическим состоянием вещества называют такое состояние, при котором исчезает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами.

Это состояние наступает при определенном сочетании температуры и

давления Ркр, называемых соответственно критическими. Удельный объем вещества при Ткри Ркр называется критическим объемом V^.

Для индивидуальных углеводородов критические параметры являются вполне определенными физическими величинами. Для смесей углеводородов они зависят как от свойств каждого углеводорода, так и от состава смеси (не подчиняясь правилу аддитивности).

Часто пользуются приведенными значениями температуры и давления, взятыми как отношение фактического значения Т и Р к критическому:

Р

*пр “ п

Пф

Коэффициент сжимаемости зависит от параметров состояния вещест­ ва и является величиной аддитивной. Для нефтяных фракций его можно оп­ ределить по специальному графику.

Фугитивность. Для характеристики состояния реальных газов при вы­ соких давлениях и относительно низких температурах, когда характеристики этих газов существенно отличаются о реальных, введено понятие фугитивности. Фугитивность - величина, заменяющая действительное давление реаль­

ного газа так, чтобы используя эту величину, можно было пользоваться тер­ модинамическими зависимостями, установленными для идеальных газов.

Фазовое равновесие нефтяных систем. Равновесным состоянием па­ рожидкостной системы является состояние, когда при не меняющихся тем­ пературе и давлении совместное существование паров и жидкости не приво­ дит к качественным изменениям их состава в течение длительного, времени. Для равновесного состояния многокомпонентных смесей в идеальном случае справедливы законы Рауля и Дальтона:

Pi = Pix'i,

Pi = Пу/,

где pi - парциальное давление компонента в парах; Pt - ДНП того же компо­ нента; П - общее давление в системе; х{, у/ - мольные концентрации t-го компонента в жидкой и паровой фазах.

Для реальных газов и паров более универсальным определением кон­ стант фазового равновесия является соотношение фугитивностей:

где ft* и / " - фугитивности жидкой и паровой фаз.

Вязкостью называют свойство жидкостей или газов оказывать сопро­ тивление перемещению двух смежных слоев друг относительно друга. Это свойство называют иногда внутренним трением жидкости или газа. Природа трения связана с преодолением сил межмолекулярного взаимодействия, ко­ торые обусловливаются ван-дер-ваальсовыми силами (ориентационным взаимодействием полярных молекул и индукционным взаимодействием по­ лярных и неполярных молекул), а также дисперсионными и радикально­ молекулярными взаимодействиями.

В нефтепереработке чаще используется кинематическая вязкость V (м2/с или мм2/с):

где v - коэффициент динамической вязкости, р - плотность вещества.

Для углеводородов вязкость существенно зависит от их химической струк­ туры: она повышается с увеличением молекулярной массы и температуры кипе­ ния. Наличие боковых разветвлений в молекулах алканов и нафтенов и увеличе­