книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Все угли в зависимости от выхода летучих веществ на сухое беззольное состояние разделены на девять классов (таблица 53), причем угли с выходом летучих веществ более 33 % делятся на классы в зависимости от их теплоты сгорания. Класс 1 подразделен на подклассы 1А и 1Б. В зависимости от спекаемости углей классы разбиты на четыре группы (от 0 до 3). Группы, в свою очередь, подразделены на подгруппы по коксуемости. Тип угля обозначен номером кода, состоящим из трех цифр, первая из них указывает класс, вто­ рая - группу, третья - подгруппу угля.

Спекаемость и коксуемость определяются по пробам угля с зольностью не более 10 %. Уголь под №332а имеет выход летучих веществ 14-16 %,

уголь под №332в - выход 16-20 %. Первая цифра кода в таблице указывает номер класса угля, определяемый выходом летучих веществ до 33 % или те­ плотой сгорания при выходе летучих веществ более 33 %. Вторая цифра ука­ зывает группу угля, определяемую его спекаемостью. Третья цифра указыва­ ет подгруппу, определяемую коксуемостью угля.

Промышленная классификация углей по генетическим и технологическим параметрам основана на следующих классификационных показателях: ископае­ мые угли в зависимости от значения величины среднего показателя отражения

рые, каменные и антрациты (таблица 54). Бурые и каменные угли различаются по

Roи Q$f >каменные угли и антрациты по Raи

Далее в зависимости от генетических особенностей угли разных видов делят на классы по среднему показателю отражения витринита R0 и катего­ рии по содержанию отощающих компонентов £ (Ж . Более детальное под­ разделение углей разных классов и категорий производится по параметрам каждого вида угля и характерным направлениям его технологического ис­

пользования.

Бурые угли делятся на типы по максимальной влагоемкости на без­

Каждый тип углей всех типов делится на подтипы: бурые угли - по выходу

смолы полукоксования на сухое беззольное состояние , каменные угли -

по толщине пластического слоя Y и индексу Рога RI, антрацит - по анизотро­ пии отражения витиринита AR, которая связана с неодинаковой интенсивно­ стью отражения поляризованного света, падающего параллельно и перпен­ дикулярно слоям ароматических колец.

4011675 - антрацит

1 б - ^ 0/г/ю

13-А я

В соответствии с правилами классификации уголь кодируется семи­ значным числом, в котором две первые цифры указывают класс угля, третья цифра - категорию, четвертая и пятая - тип, шестая и седьмая - подтип (таб­ лица 55). Все цифры относятся к среднему показателю для данного класса, категории, типа и подтипа углей. Величина R0 умножается на 10, а £ ОК и

1^6°^делится на 10 для того, чтобы в коде угля они выражались однозначны­ ми и двузначными числами.

В зависимости от сочетания технологических свойств угли различных кодовых номеров объединяют в технологические марки, группы и подгруп­ пы. Существует 14 технологических марок углей, наименования которых аналогичны названиям марок промышленной классификации (таблица 56). Существование технологической классификации показывает, что свойства углей могут быть поставлены в соответствие ряду показателей, характери­ зующих происхождение и факторы их формирования в природных условиях.

Ископаемые угли традиционно используются в качестве топлива. Ве­ личина теплоты сгорания является решающим показателем при оценке ка­ чества углей и направления их применения. В зависимости от теплоты сго­ рания изменяется абсолютная масса топлива, необходимая для выработки

заданного количества тепловой или электрической энергии, а также выбро­ сы в атмосферу летучей золы, сернистых соединений и др. Поэтому при техническом анализе определяются приведенные значения, отнесенные к теплоте сгорания топлива.

Основной проблемой использования угля является высокий уровень га­ зообразных и твёрдых выбросов от его сжигания. В настоящее время во мно­ гих странах, включая Россию, действуют ограничения по уровню выбросов, допустимых при сжигании угля. Для уменьшения выбросов в атмосферу ис­ пользуются различные виды фильтров, в т.ч. электрофильтры, в газоходах котлов, а также сжигание угля в виде водоугольных суспензий.

Термические процессы переработки углей с получением кокса, масла, смолы, газа известны уже несколько столетий. Однако развитие промышлен­ ных технологий переработки и получения из углей разнообразных химиче­ ских соединений и веществ началось только XX в. В первой половине XX в. начались работы по получению жидких моторных топлив из углей. Важной предпосылкой для этого явилась экономическая ситуация в некоторых стра­ нах, которые не были обеспечены нефтью.

Таблица 56 — Технологические марки углей

Обозначение Наименование

ББурый

дДлиннопламенный

ГГазовый

жЖирный

кКоксовый

ссСлабоспекающинся

тТощий

ААнтрацит

Известные методы переработки угля, в результате применения которых образуются газообразные и жидкие углеводородные продукты, делятся на три категории: термодеструкгивные процессы, термокаталитические процес­ сы, гидрокаталитические процессы. С использованием продуктов, получае­ мых в указанных процессах, освоены многочисленные технологии их даль­

нейшей переработки с получением самой разнообразной углеводородной продукции.

Газификация угля, являющаяся составной частью термокаталитическо­ го процесса переработки углей, представляет собой высокотемпературный процесс взаимодействия углерода топлива с окислителями с получением го­ рючего газа: Н*, СО и СН4.

Одним из направлений использования углей является извлечение из них редких и рассеянных элементов, которые содержатся в ископаемых уг­ лях в виде примесей.

Контрольные вопросы

1.Какие вещества называется ископаемыми углями?

2.Назовите виды ископаемых углей.

3.Назовите макрокомпоненты углей.

4.Какие соединения называются мацералами углей?

5.Назовите основные микрокомпоненты углей.

6.Охарактеризуйте состав органического вещества углей.

7.Какие вещества составляют неорганическую часть углей?

8.Назовите основные физико-химические свойства углей.

9.Назовите основные классификационные показатели углей.

Темы рефератов

1.Виды ископаемых углей.

2.Состав ископаемых углей.

3.Современные представления о строении углей.

4.Физико-химические свойства углей.

5.Классификация углей.

Литература

1.Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман АЛ. Технология переработки неф­ ти, газа и твердых горючих ископаемых. М.: Недра. 2009. - 844 с.

2.Бухракина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и угле­ родных материалов: Учебное пособие. М.: РХТУ, 1999. -195 с.

3.Колокольцев С.Н. Углеродные материалы. Свойства, технологии, примене­ ния. М.: Интеллект, 2012. - 296 с.

4.Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей: Учеб­ ное пособие для ВУЗов. М.: Химия, 2004. - 455 с.

5.Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2000. - 316 с.

ЧАСТЬ П. УГЛЕРОД

И УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Углеродные материалы делятся на природные (графит, антрацит, шунгит, высокометаморфизованные угли, алмаз, лонсдейлит) и искусствен­ ные, являющиеся продуктами переработки природных энергоносителей (неф­ тяные и каменноугольные пеки, коксы, пироуглерод). Основное применение веществ с высоким содержанием углерода - производство конструкционных материалов.

Свойства, технологии производства, области применения конструкци­ онных углеродных материалов, углеродных волокон, углерод-углеродных композиционных материалов, углеродных наноструктур рассмотрены в ре­ комендуемой литературе.

Глава 1. Углерод

Углерод - неметалл, шестой элемент периодической системы химиче­ ских элементов Д.И. Менделеева. Атомная масса 12,011, количество элек­ тронных слоев 2. Нейтральный атом углерода содержит 6 электронов, б про­ тонов, б нейтронов.

Углерод занимает особое положение среди химических элементов, хотя не принадлежит к самым распространенным в природе - из общего числа атомов земной коры на его долю приходится лишь 0,14 % масс, (по другим данным - 0,48 % масс.) Однако углерод является основой строения всего животного и растительного мира, входя в состав белков, жиров и уг­ леводов.

Необычайно велико число углеродсодержащих органических соедине­ ний. В настоящее время их описано несколько миллионов. Для всех осталь­ ных элементов периодической системы, а их больше сотни, известно всего лишь около 200 тыс. соединений. Органическая химия - крупный раздел хи­ мии, который полностью посвящен изучению соединений углерода, их структур, свойств, методов синтеза.

Углерод входит в состав всех природных энергоносителей - газа (до 99 %), нефти (82-87 %), сланцев (56-78 %), угля (до 97 % в антраците), торфа (53-56 %). Углерод в природе встречается в кристаллической форме в виде алмаза, лонсдейлита, графита, в форме аморфных образований входит в со­ став углей высокой степени метаморфизации и шунгитов.

Ватмосфере и гидросфере Земли углерод находится в виде диоксида.

Ввоздухе его содержится 0,046 % масс., в водах рек, морей и океанов при­

мерно 2,7 % масс. Углерод составляет около 18 % массы растений и живот­ ных. Общее содержание углерода в организме человека достигает около 21 % масс.

Природный углерод состоит из смеси двух стабильных изотопов: ,2С - 98,892 % и ,3С - 1,108 %, а также следов радиоактивного изотопа 14С, кото­ рый испускает /S-частицы с периодом полураспада 5730+40 лет. Этот изотоп постоянно образуется в верхних слоях атмосферы из изотопа 14N под дейст­ вием нейтронов космического излучения. Изотоп 14С является материалом для датирования ископаемых объектов. В 1960 г. У.Ф. Либби (США) при­ своена Нобелевская премия по химии за разработку метода датирования в археологии, геологии с помощью радиоуглерода >4С.

Углерод обнаружен в атмосфере Солнца, планет в парообразном со­ стоянии и в виде соединений с азотом и водородом, в твердом состоянии найден в каменных и железных метеоритах.

Углерод используется для синтеза полимерных и композиционных материалов, искусственных волокон и т.д. Расширение областей примене­ ния композиционных материалов происходило последовательно с появле­ нием армирующего наполнителя, углеродных и графитовых волокон, уг- лерод-углеродных композитов, многофункциональных и нанокомпозитов.

В настоящее время широко используются искусственные алмазы, раз­ работаны различные способы их получения, в т.ч. и с новыми качествами, расширяющими диапазон их применения.

Углерод имеет три аллотропные модификации, включая алмаз, графит, карбин, а также несколько смешанных и промежуточных форм. Искусствен­ ным путем получен лонсдейлит, впоследствии обнаруженный в составе ме­ теоритов. В конце XX века открыты наноструктуры углерода - фуллерены и углеродные нанотрубки. В начале XXI века получен графен - материал тол­ щиной в один атом углерода.

В.И. Касаточкин отмечал, что углерод характеризуется редким свойст­ вом непрерывных изменений физических и физико-химических свойств од­ нокомпонентной системы, зависящей только от структуры, а не от состава, как это обычно наблюдается для многокомпонентных систем.

Несмотря на различные мнения о природе углеродных тел, большинст­ во исследователей в настоящее время считает, что известные формы углеро­ да представляют собой высокомолекулярные соединения - гомоцепные не­ органические полимеры углерода.

Углерод имеет электронную конфигурацию 1Л Л р 2. На каждом энер­ гетическом уровне по принципу Паули могут быть два электрона с антипараллельными спинами. Предполагается, что нейтральный двухвалентный

атом углерода, возбуждаясь, превращается в четырехвалентный в связи с пе­ реходом одного электрона с 2sна 2/?-орбиталь по схеме:

Возможность такого процесса, связанного с большой затратой энергии (676,7 кДж/моль), объясняется компенсацией этой энергии при образовании двух новых связей четырехвалентного углерода (779,3 кДж/моль).

Существуют три основные валентные состояния атома углерода. Вид перекрывания электронных оболочек определяет характер химической свя­ зи между атомами углерода и устанавливает степень прочности связей. Вы­ тянутые в виде восьмерок 2р-орбитали образуют направленные связи.

Первое валентное sp3- состояние описывается тетраэдрической моде­ лью. В таком состоянии находится углерод в молекулах метана СН4, где атом углерода расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого на одинаковых расстояниях от атома углерода расположены атомы водорода. Углы между направлениями С-Н связей одинаковы, и эти четыре эквива­ лентные связи образуются в результате смешения одного s-электрона и трех р-электронов (лр3-гибридизация). В этом случае отсутствует четкое разделение на s- и р-электроны, и атом углерода находится в гибридном состоянии. Такая модель ясно объясняет конфигурацию связей углеродных атомов в кристалле алмаза и предельных углеводородах.

Второе валентное $р2-состояние описывается тригональной моделью и наблюдается в непредельных органических соединениях с двойной связью. Таково состояние атомов углерода в ароматических соединениях и графите. Экспериментальными наблюдениями установлено, что атом углерода при этом имеет три равноценные о-орбитали, расположенные в плоскости под углами 120° друг к другу, которые образуются в результате смешения двух р-электронов и одного s-электрона ^-гибридизация). Четвертый электрон соответствует я-орбитали, его гантелеобразное симметричное облако вытя­ нуто вдоль оси г перпендикулярно плоскости ху. Такая гибридизация на­ блюдается в этилене, графите, бензоле и других ароматических соединени­ ях. Связи между атомами в этом случае осуществляются тремя a -связями и одной я-связью.

Третье валентное sp-состояние атомов углерода отмечается в некото­ рых веществах с тройными связями между углеродными атомами. Оно опи-

сывастся диагональной моделью и характерно для ацетилена (НОСН), синильной кислоты (CH=N) и др. Тройная углеродная связь соответствует одной о-связи и двум 71-связям. Это валентное состояние (^-гибридизация) возникает при смешивании одного s-электрона с одним р-электроном, после чего они образуют две гибридные орбитали, имеющие вид асимметричных гантелей. Эти орбитали участвуют в образовании о-свяэей, угол между кото­ рыми составляет 180°. Два других электрона образуют тг-связи. В I960 г. синтезирован карбин, полииновая (-С=С-С=С-С=) и поликумуленовая (=С=С=С=С=) разновидности которого представляют собой совокупность цепочек углеродных sp-атомов.

В углеродных материалах могут быть реализованы два основных типа ковалентных связей: о и л. Первые образуются за счет перекрытия элек­ тронных облаков в направлении связей. Связь, образующаяся за счет боко­ вого перекрытия р-орбиталей перпендикулярно линии связей, называется я- связыо. Она имеет меньшую прочность, чем о-связь, поскольку перекрытие электронных орбиталей при л-связях слабее. Именно поэтому связь С=С прочнее связи С-С не в 2 раза, а меньше. Связи в соединениях с sp3гибридизацией - это четыре о-связи, для £рг-гибридизации - это три о-связи

иодна я-связь, а при sp-гибридизации - две о- и две я-связи.

1.1.Аллотропные формы углерода

В1972 г. П. Уокер назвал углерод «старым, но всегда новым материа­ лом», подчеркнув, что «прогресс в разработке новых углеродных материалов будет продолжаться - как глава всеобщей истории материаловедения». Справедливость этого утверждения многократно подтверждалась в минув­ шие годы.

До начала 60-х годов общепринятым считалось существование только двух природных аллотропных форм углерода - трехмерного полимера алма­ за и двумерного - графита. Многие исследователи полагали, что у углерода, имеющего самое большое число известных химических соединений, не должно быть только две аллотропные модификации. Действительно, в I960 г. группой А.М. Сладкова был открыт одномерный (цепочечный) поли­ мер карбин.

Аллотропия - явление существования как минимум двух различных форм одного элемента в твердом кристаллическом состоянии с отличием друг от друга в пространственном расположении атомов. Отличительной чертой аллотропии для углерода является добавление типа химической связи между атомами.

Углерод обладает уникальной способностью принимать основные и сме­ шанные электронные конфигурации (типы гибридизации), что обуславливает возможность существования большого числа его конденсированных форм.

Р.Б. Хайманном и С.Е. Евсюковым в 1997 г. предложена классифика­ ция углеродных форм и материалов в соответствии с типом гибридизации атомов углерода. Все многообразие форм углерода может быть разделено на две группы (рисунок 9):

Аллотропные формы с целым показателем степени гибридизации: алмаз с $р3-гибридизацией, графит (^-гибридизация), карбин (sp-гибридизация);

Переходные формы углерода, включающие:

Смешанные формы, содержащие структурные элементы всех алло­ тропных форм в различных комбинациях;

Промежуточные формы с дробным показателем степени гибридизации (моноциклы, фуллерены, нанотрубки и др.).

Рисунок 9 — Классификация аллотропных форм углерода

Понятие аллотропии пересекается с понятиями полиморфизма и политипизма. Аллотропия подразумевает изменение уравнения состояния веще­ ства, поэтому это понятие может использоваться только в термодинамиче­ ском смысле. Полиморфизм имеет еще и кристаллографическое значение, т.к. связан со структурными и морфологическими изменениями вещества.