книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

рядоченным расположением атомных углеродных сеток в результате разло­ жения боковых групп и вместе с тем происходит взаимная ориентация сеток.

Для структуры углей малой степени метаморфизма характерны нали­ чие длинных гибких цепей, связывающих углеродные сетки, а также боль­ шая внутренняя поверхность, т.е. значительные промежутки между макро­ молекулами, благодаря чему эти угли способны адсорбировать значительные количества влаги. В то время как ядро макромолекулы угля, имеющее в сво­ ей основе бензольное кольцо, обладает наибольшей прочностью связей и термоустойчивостыо, окружающие его боковые группы представляют собой углеводороды различной степени полимеризации, характеризующиеся срав­ нительно небольшой устойчивостью.

Поскольку структура ядра макромолекулы принципиально одинакова у всех каменных углей и может различаться лишь числом бензольных колец (у витринита от 2 до 8), количество и состав боковых групп в значительной сте­ пени обуславливают всё многообразие углей и переходных форм микроком­ понентов. Число боковых трупп и их расстояние от ядра наибольшие в углях с малой степенью метаморфизма. Можно представить себе угольное вещест­ во сложенным из пачек параллельных плоских слоев макромолекул, связан­ ных поперечно кислородом или водородом в надмолекулярные структуры. Расстояние между ними, уменьшающееся с ростом метаморфизма, обуслав­ ливает ультрапористость и прочность углей.

Итоговые представления о химической структуре гумусовых каменных углей на основании имеющихся знаний могут быть сформулированы сле­ дующим образом: угли представляют собой высокомолекулярные соедине­ ния, образовавшиеся путем реакций конденсации из различных химических соединений, входивших в состав древних отмерших растений. Основные структурные звенья макромолекулы каменных углей представляют собой конденсированные ароматические ядра, имеющие боковые цепи. В ядре и в боковых цепях могут быть гетероатомы - азот, кислород, сера. Макромоле­ кулы соединяются между собой гидролизуемыми связями, число которых уменьшается со степенью метаморфизма. Макромолекулы углей малой сте­ пени метаморфизма имеют активные кислородные группы. Степень конден­ сированное™ ядер возрастает в процессе углефикации, увеличивается отно­ сительное содержание циклических соединений по сравнению с боковыми цепями, уменьшается число гидролизуемых связей.

Элементарные структурные единицы макромолекул витринита, фюзинита и экзинита в одном и том же угле различаются между собой по степени кон­ денсированное™ ядерной части, по большей или меньшей доле боковых цепей и по количеству и характеру различных функциональных групп.

Изменение структуры угольного вещества, связанное с метаморфиз­ мом, отвечает и структурным преобразованиям компонентов углеродных ма­ териалов при термообработке.

Соединения, входящие в состав сапропелитовых углей, достаточно ус­ тойчивы, и поэтому, несмотря на различие геологического возраста, они ма­ ло отличаются друг от друга.

8.5.Физико-химические свойства углей

Современные представления о структуре углей позволяют объяснить их электрические, оптические, тепловые, механические и другие свойства. Физи­ ко-химические свойства углей изменяются в зависимости от состава исходной растительности, условий её накопления и залегания, обусловивших образова­ ние углей разных типов. Они изменяются также в зависимости от условий по­ следующего превращения растительного материала после его погружения в земные породы, повлиявших на степень метаморфизма угля. Помехами для точных физических измерений являются содержание минеральных примесей в углях и характер их распределения, количество воды и её связи с углем, окисление под воздействием кислорода воздуха. Поэтому подбор проб для физических исследований и правильная интерпретация полученных результа­ тов связаны с определенными трудностями.

Теплота сгорания. Значения теплоты сгорания (теплотворной способ­ ности) угля могут меняться в значительных пределах в зависимости от со­ держания влаги и зольности. Поэтому для характеристики угля теплоту сго­ рания пересчитывают на горючую массу, а измеряют в МДж/кг или кКал/кг. При пересчетах принимают, что 1 Кал равна 4,1868 Дж.

Таблица 49 — Теплота сгорания и элементарный состав органической массы донецких углей

Теплота сгорания позволяет ориентировочно судить о составе и степе­ ни углефикации органической массы углей. По мере обогащения органиче­ ской массы углеродом её теплота сгорания растет до некоторого предела, дальнейшее изменение состава сопровождается небольшим снижением теп­ лоты сгорания вследствие снижения содержания водорода.

Установлена зависимость между теплотой сгорания горючей массы уг­ лей Донецкого бассейна и выходом летучих веществ на горючую массу (таб­ лица 49). Начиная с антрацитов, величина теплоты сгорания сначала растет по мере увеличения выхода летучих веществ, достигает максимального значения при выходе летучих 20-26 % и затем снова уменьшается, принимая минималь­ ное значение в области длиннопламенных углей.

Влага, содержащаяся в угле и образующаяся в процессе его сгорания из водорода, удаляется в виде пара. Пар конденсируется в воду, выделяя при этом тепло. В связи с этим различают высшую Qe и низшую Q„ теплоту сго­ рания (кДж/кг):

Q„=Qe-k(9H + W ),

где W - количество воды в топливе, % масс.; Н - количество водорода в топ­ ливе, % масс.; коэффициент, равный 2S кДж/кг (6 кКал/кг).

Теплота сгорания угля может быть вычислена по формуле Д.И. Менде­ леева:

Qe=81C + 300//- 26 (OS)

Более точные результаты могут быть получены при пользовании фор­

мулы:

Теплота сгорания угля, рассчитанная по аддитивности теплот горения элементов, всегда на 3-5 % выше экспериментальных величин. Это объясня­ ется тем, что теплота горения органических веществ является функцией не только элементного состава, но и характера связей в молекулах.

В качестве показателей для разграничения бурых и каменных углей приняты теплота сгорания влажной беззольной массы (£?«. - 5700 кКал/кг) и выход щелочного экстракта после окисления пробы перекисью водорода. Навеска угля предварительно обрабатывается Н20 2, затем экстрагируется 1 %-ным раствором NaOH. При выходе щелочного экстракта более 3 % угли относят к бурым.

В таблице 50 приведены сравнительные данные по теплоте сгорания основных твердых топлив.

Плотность. Физические свойства углей определяются, в частности, их истинным удельным весом, т.к. взаимодействие между молекулами опреде­ ляется межмолекулярным расстоянием.

Действительная (истинная) плотность угля (dr) - масса единицы объема угля (г/см3) без учета пор и трещин.

Кажущейся плотностью называют вес единицы объема (1 см3) угля с влажностью, минеральными примесями и воздухом, находящимися в его по­ рах. Плотностью органической массы угля называют плотность вещества уг­ ля, не содержащего влагу, воздух и минеральные примеси.

Таблица 51 — Действительная плотность углей различной стадии метаморфизма в зависимости от выхода летучих и содержания углерода на горючую массу__________ ____________________

Плотность углей в процессе их метаморфизма (таблица S1) вначале снижается до минимального значения 1,27-1,28 г/см3 при содержании угле­ рода 85-87 %. Затем она повышается, достигая максимального значения 1,5- 1,8 г/см3 в антрацитах. Индекс dafдля величин, указанных в таблице, означа­ ет применение на сухое беззольное состояние углей.

Свежедобытый уголь насыщен влагой, большая часть которой удержи­ вается механически в поровых пространствах.

Таблица 52 — Истинная плотность углей

Плотность органической массы угля не может быть определена непо­ средственно, но это можно сделать на основании упрощающих предположе­ ний. Например, отмеченное рядом исследователей увеличение кажущейся плотности примерно на 0,01 г/см3 на каждый процент повышения зольности может быть в первом приближении экстраполировано до нулевой зольности.

В таблице 52 представлено закономерное изменение плотности донец­ ких и кузнецких углей в зависимости от их метаморфизма. Плотность сухого беззольного угля зависит от элементного состава и структуры органического вещества.

Из петрографических компонентов каменных углей наименьшую плот­ ность имеет лейптинит (липтинит) - 1,12-1,18 г/см3, а наибольшую - инертинит (1,48-1,50 г/см3). Сапропелевый уголь зольностью 10-15 % имеет плот­ ность около 1,1 г/см3. Если внести поправку на золу, то плотность органиче­ ской массы составит около 1,0 г/см3. Следовательно, плотность гумусовых углей несколько больше, чем у сапропелитовых. Кажущаяся плотность все­ гда меньше истинной плотности и для разных каменных углей изменяется от 1,2 до 1,3 г/см3.

Насыпной вес (насыпная масса) угля определяется плотностью угольного вещества и объемом свободных промежутков между угольными частицами:

126 Часть I. Природные энергоносители

где 7 - насыпной вес угля (г/смэ), р - объем свободных промежутков (см3), d - плотность угольного вещества (г/см3).

При постоянном объемном весе угольных частиц насыпной вес будет зависеть только от степени заполнения данного объема угольным веществом. Если все частицы угля представить в виде шаров одинакового размера, то на­ сыпной вес его получит минимальное значение. При этом объем пустот не зависит от диаметра шаров и составляет при различных способах укладки от 47,6 до 26 %. Насыпной вес угля, загружаемого в камеры коксования, изме­ няется от 680 до 850 кг/м3. На величину насыпного веса угля влияют его природа, содержание влаги, ситовый состав и др.

Механическая прочность. Способность угля противостоять ударам и истиранию рассматривается как его механическая прочность. Она имеет большое значение при оценке пригодности углей для коксования, газифика­ ции, производства термоантрацитов, электродного и литейного произ­ водств. Для углей, предназначаемых к сжиганию в пылевидном состоянии, важное значение имеет их размолоспособность (дробимость, хрупкость). В большинстве методов испытания дробимости результаты выражаются в форме, связывающей расход энергии на дробление с образующейся новой поверхностью:

А = HsAS,

где А - работа измельчения твердого тела (диспергирование) (Дж/см2), Н$ - коэффициент, выражающий твердость, AS - вновь образованная поверх­ ность (см2).

Работадиспергирования затрачивается не только на увеличение свободной поверхности, но и на упругие пластические деформации в объеме тела.

Механическая прочность угля зависит от петрографического состава, содержания и характера распределения в нем минеральных примесей и ста­ дии метаморфизма. Сопротивление угля разрушению зависит также от спо­ соба приложения деформирующих усилий.

При изучении дробимости кузнецких углей было показано, что для вну­ тренних пластов наибольшей прочностью характеризуется полуматовый плот­ ный уголь, менее прочен полуматовый зернистый и наименее прочен полублестящий уголь. При определении сопротивления раздавливанию выяснилось, что более прочным является дюреновый (матовый) уголь. Фюзен характеризу­ ется наибольшей хрупкостью. Кларен и витрен занимают промежуточное по­ ложение. При этом у ветрена наблюдается наибольшая склонность к трещино­ ватости и он сравнительно легко дробится. Кларен прочнее, если в нем больше форменных элементов. При шлифовании наиболее твердым оказывается фюзен, затем следуют дюрен, кларен и витрен.

Микротвердость углей в России определяют на приборе ПМТ-3, из­ меряют в Н/мм2. Поверхность измерения может быть очень малой, что су­ щественно важно для углей из-за их неоднородности. Определяя микро­ твердость методом вдавливания, можно получить пластические отпечатки в хрупких телах. Вдавливание на больших поверхностях приводит к растрес­ киванию материала.

Микротвердость отдельных микрокомпонентов углей существенно за­ висит от стадии их метаморфизма. Витринит в бурых углях имеет микро­ твердость 100-200 Н/мм2, в каменных - 300-500 Н/мм2, в антрацитах - 10002000 Н/мм2. Микротвердость лейптинита в каменных углях не превышает 250 Н/мм2, а инертинита изменяется от 500 до 1500 Н/мм2.

Минералогическая твердость углей по шкале Мооса изменяется от 1 до 5. Твердость витринита в бурых углях не превышает 2, а в антрацитахдостигает4.

Тепловые свойства углей, К тепловым свойствам углей относятся: ко­ эффициент теплопроводности Я (кКал/(м ч °С)), коэффициент температуро­ проводности а (м2/ч) и теплоемкость с (кКал/кг °С). Все они связаны между собой соотношением:

Я

а= —,

ср

гаер - плотность материала.

Угли по тепловым свойствам приближаются к теплоизоляторам: они представляют собой неоднородные тела, состоящие из твердых компонентов и воздушных ячеек. Коэффициент теплопроводности таких материалов явля­ ется условной величиной и иногда называется видимым коэффициентом те-

плопроводпости. Он равен коэффициенту теплопроводности некоторого од­ нородного тела, через которое при одинаковой геометрической форме, раз­ мерах, температуре на границах тела проходит такое же количество тепла, как и через рассматриваемое однородное тело.

Добавка влаги к сухому углю должна увеличивать его теплопро­ водность в связи с тем, что коэффициент теплопроводности воды X =

= 0,506 кКал/(м-ч-°С) примерно в 25 раз больше теплопроводности воздуха. Присутствие водяной пленки в местах контакта угольных частиц значитель­ но улучшает теплопередачу. Вода не только связывает отдельные угольные частицы между собой за счет поверхностного натяжения, но и способствует переходу тепла от одной частицы к другой из-за теплопроводности. В соот­ ветствии с теоретическими предпосылками коэффициент теплопроводности резко увеличивается с повышением влагосодержания угля. Например, если для сухого дробленого бурого угля Я = 0,065 кКал/(м-ч,0С), то при влажности И^ = 30% коэффициент теплопроводности равен 0,1 кКал/(м ч-°С).

влажности обусловлено одновременным увеличением теплопроводности и

удельного объема. В связи с тем, что температуропроводность а = то оба

указанных фактора в различной мере приводят к увеличению температуро­ проводности с повышением влажности. При дальнейшем увеличении влаж­ ности повышается удельная теплоемкость материала и уменьшается удель­ ный объем, что способствует уменьшению температуропроводности.

Наименьшими значениями теплопроводности и температуропроводно­ сти характеризуются угли, находящиеся в средних стадиях метаморфизма, в первую очередь коксовые и жирные. Минеральные включения оказывают за­ метное влияние на величину коэффициента теплопроводности углей. Тепло­ проводность органической массы значительно ниже теплопроводности золь­ ных элементов, и поэтому коэффициент теплопроводности углей увеличива­ ется с возрастанием их зольности.

Цвет углей различен, хотя и находится в пределах неярких, бурых, черных и серых тонов. Бурые матовые угли (подмосковные, украинские) в куске имеют буроватый цвет, а блестящие (челябинские) - смоляной черный. Блестящие (донецкие) каменные угли имеют черный цвет, а матовые (кизеловские) - серо-черный, реже буровато-черный. Антрациты имеют серовато­ черный цвет с металлическим оттенком. Сапропелитовые угли обычно име­ ют серо-черные оттенки.

Бурый цвет, свойственный бурым углям, обусловлен содержанием в них гуминовых кислот. Черный цвет каменных углей обусловлен цветом гуминов и углеводородов, из которых они состоят. Сероватые тона, свойствен­ ные антрациту, по-видимому, объясняются явлением графитации.

Цвет углей в шлифах закономерно изменяется от длиннопламенных до коксовых. Установлено, что для газовых углей характерен желтый цвет спо­ ровых оболочек, их хорошая сохранность и видимость, основное (витренизированное) вещество отличается полной прозрачностью и характеризуется светло-красными и оранжевыми тонами. Существует метод распознавания марки угля из окисленной зоны пласта на основе цвета в тонких шлифах.

Способность поглощать свет, определяющая черный цвет углей, а также и другие оптические свойства, например, отражательная способность, вероятно, связаны со свойствами подвижности электронов в атомной углеродной сетке.

Проведено большое количество исследований по определению отража­ тельной способности углей, на основании которых разработан метод опреде­ ления степени метаморфизма ископаемых углей. Установлено, что отража­ тельная способность может характеризовать степень метаморфизма лишь в

пределах углей, одинаковых по воссгановленности типов. Примером может служить наиболее изменяющийся при метаморфизме микрокомпонент витринит, который может иметь различную отражательную способность в зави­ симости от типа восстановленности.

Пористость и неоднородное строение фюзена являются причиной малой отражательной способности его поверхности. Зернистое строение дюрена при­ дает ему матовость. Однородной и гладкой поверхности витрена свойственна повышенная отражательная способность, а, следовательно, и блеск. С увеличе­ нием содержания рассеянных минеральных примесей отражательная спо­ собность углей снижается.

Угли относятся к оптически анизотропным средам, поэтому отража­ тельная способность их является функцией положения рассматриваемой плоскости в пространстве. Анизотропность, т.е. зависимость свойств веще­ ства от направления, проявляется особенно сильно в углях с высокой степе­ нью метаморфизма.

Электрические свойства. По электрическим свойствам каменные и бу­ рые угли относятся к полупроводникам, характерной особенностью которых является чрезвычайная неустойчивость всех электрических свойств, в част­ ности проводимости. При изучении проводимости ископаемых углей следу­ ет учитывать влияние температуры и химического состава примесей, гигро­ скопичности и других факторов. Поэтому электрическое сопротивление уг­ ля, определяемое в экспериментальных установках обычного типа, дает только величину, относящуюся к данным условиям определения.

В результате исследований установлено, что при комнатной температуре элек­ трическое сопротивление каменных и бурых углей составляет от 109 до Ю10 Ом-см. Влажность бурых углей оказывает большое влияние на их удельное со­ противление. Например, сухой подмосковный бурый уголь при комнатной тем­ пературе имеет электрическое сопротивление 4-10ю Ом-см, а при влажности 21,7 % оно снижается до 105 Ом-см. Значительное влияние влаги на электросо­ противление можно объяснить наличием в угле растворимых в ней минераль­ ных примесей. В пределах температур 100-800 °С электросопротивление изме­ няется почти по прямой линии, которая может быть представлена уравнением:

Igp = a - b t ,

где р - удельное электрическое сопротивление, Ом-см; а и b - постоянные величины, зависящие от свойств испытуемого угля; / - температура, °С.

Удельное электрическое сопротивление бурых углей изменяется в пре­ делах 10-200, каменных - 102-106, антрацитов - 10-103 Ом-м.

Сопоставление относительно высокой электропроводности антрацита с аморфным характером его структуры приводит к заключению, что электро­ проводность не связана с кристаллической графитовой структурой углерода. Это подтверждает высокая электропроводность кокса, полученного при тем­ пературе 1000 °С. Температура кристаллизации углерода значительно выше.

Электропроводность достигает минимальных значений для углей в средней стадии метаморфизма и возрастает по мере перехода к углям с малой степенью метаморфизма и к антрацитам. Повышенную электропроводность длиннопламенных и газовых углей следует объяснить наличием кислородных мостиков. По мере перехода к углям средней стадии метаморфизма кислород выделяется в виде диоксида углерода и воды. Увеличение электропроводности углей высокой степени метаморфизма и антрацитов следует объяснить ростом углеродных сеток и увеличением степени их упорядоченности.

Групповой состав. В составе углей выделяют органическими раствори­ телями битумы, щелочами с последующим подкислением - гуминовые ки­ слоты. Битумы - продукты превращения смол и восков растений. Каменные угли содержат не более 1 % битумов. В бурых углях битумов больше (около 2 % в углях Подмосковного бассейна и до 8 % в углях Днепровского и Юж­ но-Уральского бассейнов).

Характеризуя твердые горючие ископаемые и продукты их переработ­ ки, различают органическую, горючую, сухую, аналитическую, рабочую мас­ сы. В состав органической массы входят углерод, водород, кислород, азот и органическая сера (в составе органических молекул). В состав горючей мас­ сы входят органическая масса и колчеданная (пиритная) сера. Сухая масса состоит из горючей массы и безводной минеральной части. Аналитическая (лабораторная) масса (проба) представляет собой сухую массу и влагу, нахо­ дящуюся в равновесии с влагой воздуха в лаборатории. Рабочая масса состо­ ит из сухой массы и влаги, содержащейся в топливе на месте потребления.

8.6.Классификация углей

Международная классификация углей по типам определяет уголь как топливо, имеющее теплоту сгорания выше 5700 кКал/кг на условную влаж­ ную беззольную массу. Классификационные показатели: выход летучих ве­ ществ на сухое беззольное состояние (V‘/o/, %); высшая теплота сгорания угля на условно влажную беззольную массу (6°^, МДж/кг); спекаемость, опреде­ ляемая по методу Рога (Я/); коксуемость, определяемая по методу ГрейКинга (GK). Верхние индексы показателей обозначают: d - сухое вещество,

а - аналитическая проба,/- беззольное состояние вещества.