книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Глава 3. Природные горючие газы

Природные горючие газы - газообразные смеси, выделенные из сложных природных систем (горные породы, пластовая нефть, газовые гидраты) и спо­ собные гореть в воздушной среде при нормальных условиях. Горючими явля­ ются газовые смеси, включающие углеводороды, сероводород, водород и оксид углерода. Для сохранения горючих свойств газовой смеси содержание в ней азота, гелия, аргона и диоксида углерода не должно превышать в сумме 80 %.

Природные газы входят состав общепринятой классификации горючих газов (рисунок 2). Искусственные газы в данном пособии не рассматриваются.

Залежи газа могут быть газовыми, газоконденсатными и находиться совместно с нефтью (нефтегазовые и газонефтяные).

Рисунок 2 — Классификация горючих газов

В газовых залежах газ образует огромные естественные подземные скопления, не имеющие непосредственной связи с нефтяными месторожде­ ниями. Газоконденсатные залежи характеризуются высокими значениями пластового давления (более 30 МПа) и температурами (80-100 °С и выше). В этих условиях углеводороды Сз+шше переходят в газ, а при снижении давле­ ния во время добычи происходит выделение этих углеводородов - процесс обратной конденсации.

Газонефтяные залежи могут быть двух типов: нефтяные с газовой шап­ кой (в них основной объем занимает нефть) и газовые с нефтяной оторочкой

(основной объем занимает газ). Более легкий газ находится выше нефти. Ка­ ждая газонефтяная залежь характеризуется газовым фактором - количест­ вом газа (м3), содержащимся в 1000 кг нефти. Величина газового фактора из­ меняется для различных залежей в очень широком диапазоне. Газовый фак­ тор довольно быстро снижается по мере извлечения нефти из залежи в про­ цессе разработки.

Свободные природные горючие газы имеют в основном углеводородный состав, реже в их составе преобладает азот и редко диоксид углерода или се­ роводород. Природный газ, в котором суммарное содержание углеводородных газовых компонентов превышает 50 % называется углеводородным.

В групповой химический состав природных горючих газов могут вхо­ дить предельные, непредельные углеводородные газы, а также неуглеводо­ родные компоненты в различных сочетаниях в зависимости от источника по­ лучения газов.

Различия геологических условий формирования месторождений угле­ водородов являются причиной неравномерного распределения уровней до­ бычи газа в странах мира. В США и России добывается наибольший объем газа (таблица б). Россия в мировом масштабе обладает очень благоприятной ресурсной базой по добыче углеводородных газов. Разведанные запасы газа оцениваются в 48 трлн, м3, что составляет 26,59 % общемирового объема. Прогнозируемый период добычи газа составляет около 80 лет.

Таблица б — Добыча газа в мире, млрд, м3 (по данным «British Petroleum»)

Мировые мощности по переработке газа в последние годы увеличились на 19 % и приблизились к уровню добычи. Более половины производствен­ ных мощностей находятся в США и Канаде. Доля мощностей российской газопереработки составляют 4% мировых.

3.1.Газы месторождений природного газа

Из газовых месторождений добываются природные газы, которые при нормальных условиях состоят из смеси газообразных углеводородов парафи­ нового ряда - метана, этана, пропана, бутанов. Иногда в небольших количе­ ствах в газах содержатся пентаны, а также пары гексана. В состав газов вхо­ дят, как правило, и неуглеводородные компоненты - азот, диоксид углерода, пары воды. В газах некоторых месторождений содержатся гелий, неон, аргон, водород.

Таблица 8 — Состав природных газов некоторых месторождений

Природные газы характеризуются разнообразием химического состава, который определяется различными геохимическими условиями их образова­ ния. Основным углеводородным компонентом природных газов является ме­ тан. В газе Мессояхского месторождения, например, его содержится до 99,04 % (таблица 8). Остальные углеводороды присутствуют в гораздо меньших ко­ личествах, их содержание уменьшается с ростом молярной массы. На долю гомологов метана в природном газе приходится 4-5 %, редко 7-8 %. Как пра­ вило, этана около 2-4 % (редко 7-8 %), пропана 0,1-3,0 %, бутана обычно не более 1,0 % и высших гомологов - доли процента (иногда 2-3 %).

Формирование углеводородных газов в залежах, начиная с этана, про­ исходит только в процессе образования нефти из рассеянного органического вещества на стадиях диагенеза и катагенеза. Поэтому эти газы считаются специфическими нефтяными газами. Нефтяные газы могут проникать из за­ лежей в вышележащие отложения в виде ретроградного раствора. Это явле­

_________________________ Глава Э. Природные горючие газы______________________ 25

ние используется в качестве поискового признака на нефть. Содержание го­ мологов метана в газовых залежах зависит от состава исходного органиче­ ского вещества, степени его катагенетической превращенное™, а также пута миграции газов в земных породах.

Метан, в отличие от своих гомологов обладает наибольшей подвижно­ стью и одновременно наименьшей растворимостью в воде и способностью к адсорбции, поэтому он опережает другие углеводородные газы при мигра­ ции. Метан обладает также значительной химической и термической устой­ чивостью, может иметь биохимическое, глубинное и радиохимическое про­ исхождение. Поэтому он не является надёжным поисковым признаком нали­ чия скоплений углеводородов.

Углекислый газ, который обычно присутствует во всех природных га­ зах, является одним из главных продуктов превращения исходного органи­ ческого вещества углеводородов. Его содержание в природном газе ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из механизма химических превраще­ ний органических остатков в природе. В ряде случаев углекислый газ имеет явно термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое проис­ хождение. Примером может служить Межовское газовое месторождение в Западной Сибири, которое находится в горных породах и состоит на 95 % из диоксида углерода. Метаморфическим разложением карбонатов объясняется большое содержание С 02 в газах Астраханского и ЦентральноАстраханского газоконденсатных месторождений, а также в попутных газах газонефтяных залежей палеозойских отложений на юге Западной Сибири. Газовые месторождения Сицилии, расположенные вблизи вулкана Этна, также обогащены диоксидом углерода. В связи с тем, что углекислый газ яв­ ляется актавным компонентом, он переходит в пластовую воду, образуя рас­ творы бикарбонатов. Как правило, содержание углекислого газа в природ­ ном газе не превышает 2,5 %, однако в некоторых случаях может достигать 10-15 % (Коробковское месторождение - до 11,6 %).

Содержание азота в природных газах связано либо с попаданием атмо­ сферного воздуха (тогда в газах содержатся в очень незначительных количе­ ствах и редкие газы - аргон, гелий), либо с реакциями распада белков живых организмов. Для некоторых месторождений природных газов характерно по­ вышенное содержание азота, что связано с образованием месторождения в известняковых и гипсовых породах. Иногда высокие концентрации азота мо­ гут быть связаны с его хорошими миграционными свойствами в земных по­ родах.

Особое место в составе некоторых природных газов занимает гелий, имеющий радиогенное происхождение (является продуктом радиоактивного

26 Часть I. Природные энергоносители

распада). Это легкий газ, способный к миграции в земных породах. Его наи­ большие концентрации отмечены в древних палеозойских отложениях. Не­ смотря на небольшое содержание гелия в газах (до 1,0-1,2 %) его выделение оказывается экономически выгодным из-за дефицита этого газа и большого объема добычи природного газа.

Аргон в залежах углеводородных газов может иметь атмосферное или радиогенное происхождение. Атмосферный, или воздушный, аргон попадает в газовые залежи с инфильтрационными водами. Доля аргона различного ге­ незиса определяется по отношению разных изотопов. Аргон представлен тремя изотопами 40Аг, 38Аг и 36Аг. Преобладает изотоп “V r, который образу­ ется из изотопа 40К. Происхождение аргона тесно связано с генезисом азота. Поэтому для определения в газах относительной доли азота разного проис­ хождения пользуются отношением количества воздушного аргона к общему содержанию азота в исследуемом газе.

Водород считался ранее редким компонентом в составе природных го­ рючих газов. В последние десятилетия XX века появилось значительное ко­ личество данных об обнаружении его различных концентраций в газовых за­ лежах. В некоторых месторождениях углеводородов Западного Предкавказья в составе газов присутствует до 3,5 % водорода.

Сероводород, как правило, отсутствует в газовых залежах. Исключение составляет, например, Усть-Вилюйская залежь, где содержание H2S достига­ ет 2,5 %. Наличие сероводорода в газе связано с составом вмещающих пород. Замечено, что газ, находящийся в контакте с сульфатами (гипсом и др.) или сульфитами (пирит), содержит относительно больше сероводорода.

Сернистые соединения в газе приводят к коррозии металлов. При ис­ пользовании газа в качестве топлива образуются оксиды серы, вредные для окружающей среды. В России и других странах к качеству газа, посту­ пающего в магистральные газопроводы, предъявляют высокие требования. Для соблюдения норм газ очищают от сероводорода и сероорганических соединений.

Высокое содержание метана в природных газах практически полно­ стью определяет их свойства.

Природные газы, содержащие в основном метан, называются сухими.

Сухими, как правило, являются подавляющее большинство газов, добывае­ мых из газовых залежей. При незначительном содержании углеводородов, начиная с этана, газы называются тощими. Жирными называются газы со значительным содержанием тяжелых углеводородов.

Одной из характеристик углеводородного состава газов является со­ держание стабильного конденсата в граммах или кубических сантиметрах

в 1 м3 газа. Сухие газы содержат конденсата менее 10 г/м3, тощие от 10 до 30 г/м3 и жирные газы 30-90 г/м3.

Состав и свойства природных горючих газов определяют их промыш­ ленное использование в качестве топлива, а также сырья для получения раз­ личной продукции химических предприятий.

По сравнению с твердым и жидким топливом природный газ имеет следующие преимущества:

•Относительная дешевизна из-за меньших затрат на добычу и транспорт;

•Отсутствие золы и выноса твердых частиц в атмосферу при сгорании;

•Высокая теплота сгорания;

•Отсутствие схем подготовки топлива к сжиганию;

•Улучшенные санитарно-гигиенические условия работы обслужи­ вающего персонала.

Из-за возможных утечек через неплотности в соединениях газопрово­ дов и в местах присоединения арматуры использование природного газа требует особой внимательности и осторожности. Проникновение в помеще­ ние более 20 % газа может привести к удушью, а при наличии его в закры­ том объеме от 5 до 13 % может вызвать взрыв газовоздушной смеси. При неполном сгорании образуется токсичный угарный газ СО, который даже при небольших концентрациях приводит к отравлению обслуживающего персонала.

Природные газы используются в качестве топлива на электростанциях, в черной и цветной металлургии, цементной и стекольной промышленности, при производстве стройматериалов и для коммунально-бытовых нужд.

При содержании в газе этана и других углеводородных и неуглеводо­ родных газов от нескольких процентов и более они становятся ценным хи­ мическим сырьем. Конверсией кислородом или водяным паром из метана природных газов получают синтез-газ (СО+Нг), который применяется для получения аммиака, спиртов и других органических соединений. Пиролизом и дегидрогенизацией метана получают ацетилен, сажу и водород (использу­ ется главным образом для синтеза аммиака). Углеводороды, входящие в со­ став природных газов являются сырьем для производства метилового спирта, формальдегида, ацетальдегида, уксусной кислоты, ацетона и других органи­ ческих соединений. Горючие природные газы применяются также для полу­ чения олефиновых углеводородов, и, в первую очередь, этилена и пропиле­ на - сырья органического синтеза. Из них производят пластические массы, синтетические каучуки, искусственные волокна и другую разнообразную продукцию.

Часть I. Природные энергоносители

3.1.1.Свойства газов

Физические свойства газа имеют большое значение для процессов ми­ грации углеводородов в земных породах, их фазовых превращений при до­ быче и переработке. В качестве стандартных условий при термодинамиче­ ских расчётах принимают температуру, равную О °С (иногда 20 °С), и давле­ ние 0,1 МПа.

Плотность газа (р) - отношение массы сухого газа (т) к его объему (v):

_ т / кг г \

P " 7 ’VM ®’C M V

или отношение молекулярной массы газа (М) к объёму моля (Ут):

ММ

Р~Ут - 22,4'

Плотность смеси газов (рг) определяется по плотности компонентов смеси, взятых при одинаковых условиях:

Pc = YjPtni‘

где/»/ и л/- соответственно плотность и молярная доля i-ro компонента смеси. Плотность газа зависит от его химического состава, молекулярной мас­

сы, давления и температуры. Она уменьшается с ростом температуры и рас­ тет с повышением давления и молекулярной массы. Плотность природного газа находится в пределах 0,73-0,85 кг/м3.

Относительная плотность природного газа - безразмерная величина, равная отношению плотности газа к плотности воздуха, которая при атмо­ сферном давлении и температуре 0 °С составляет 1,293. Относительная плотность углекислого газа равна 1,519; сероводорода - 1,176. Относитель­ ная плотность природных углеводородных газов зависит от их состава и ме­ няется для газов С1-С4 в пределах от 0,555 до 2,074.

Удельным весом газа (у) называется его вес в объеме 1 м3 или 1 л (кг/м3 или г/л). При 0 °С и атмосферном давлении:

У =Р8>

где р - плотность газа (кг/м3), g - ускорение свободного падения (м/с2).

Критическая температура (Ткр) - температура, выше которой газ не переходит в жидкое состояние, как бы ни повышалось давление. Критиче­ ская температура для метана равна -82 °С; для диоксида углерода -31,04 °С; этана -32,21 °С; пропана -96,63 °С; н-бутана -151,94 °С. Метан, водо­ род, кислород, азот и благородные газы не могут находиться в жидком со­ стоянии в осадочной оболочке Земли. Легко превращаются в жидкость пропан, бутан, пентан, диоксид углерода и сероводород.

Критическое давление (Ркр) - давление, соответствующее точке крити­ ческой температуры или это предельное давление, ниже которого, как бы ни была низка температура, газ не переходит в жидкое состояние. Критическое давление для углеводородных газов находится в пределах от 3,6 до 4,9 МПа.

Псевдокритическим давлением Р„,нр и псевдокритической температу­ рой Т„,ц называются средние из значений критических давлений и темпера­ тур каждого компонента смеси газов.

Теплота сгорания - количество тепла, выделяемое при полном сгора­ нии 1 м3 газа, измеряется в кКал/м3, кДж/м3. Теплота сгорания, при которой учитывается затраченное тепло на конденсацию водяных паров, находящихся в дымовых газах, называется высшей, а низшей - при которой это тепло в расчет не берется. В технологических расчетах, как правило, пользуются низшей теплотой сгорания из-за высокой температуры уходящих газов по сравнению с температурой конденсации водяных паров. Теплота сгорания природного газа 29,4-37,8 МДж/м3.

Жаропроизводительность является важнейшей особенностью любого горючего газа. Она выражает максимальную температуру, достигаемую при полном сгорании газа, если необходимое количество воздуха для горения точно следует химическим формулам горения, а начальная температура газа и воздуха равняется нулю. Жаропроизводительность природных газов со­ ставляет около 2000-2100 °С, метана - 2043 °С. Действительная температура горения в топках значительно ниже жаропроизводительности и зависит от условий сжигания.

Температурой воспламенения называется температура, при которой то­ пливовоздушная смесь загорается без источника воспламенения. Для при­ родного газа она находится в пределах 645-700 °С.

Температура точки росы (точка росы) - температура, при которой в газе образуется капельная влага, характеризует влагосодержание природных газов. Присутствие влаги в газах нежелательно как из-за выпадения её в про­ цессе сжатия, переработки и транспортировки газа, так и из-за образования гидратных соединений, забивающих транспортные коммуникации и запор­

30_____________________ Часть I. Природные энергоносители________________________

ную армату. Поэтому углеводородные газы почти всегда подвергаются осушке.

Пределы взрываемости, свойственные природным горючим газам: смесь газа с воздухом, содержащая до 5 % газа не горит; смесь содержанием газа от 5 до 15 % взрывается; если газа в газовоздушной смеси больше 15 % - горит при подаче воздуха.

Давление взрывной волны при взрыве природного газа составляет 0,8- 1,0 МПа.

Природные газы характеризуются отсутствием цвета, запаха, вкуса. Для возможности определить утечки из газопроводов природный газ одори­ руют, т.е. придают ему специфический запах. Одоризация осуществляется на газораспределительных станциях добавлением этилмеркаптана в поток газа. Норма одоризации - 16 г этилмеркаптана на 1000 м3 газа. При попадании в воздух 1 % одорированного природного газа начинает ощущаться его специ­ фический неприятный запах.

3.1.2.Газовые гидраты

Большинство газов, кроме гелия, водорода и н-бугана образуют с водой при определенных термобарических условиях соединения по внешнему виду напоминающие снег или рыхлый лед, которые называются газовыми гидра-

талш или кристаллогидратами. При их образовании молекулы воды созда­ ют с помощью водородной связи кристаллические решетки, в полости кото­ рых внедряются молекулы только одного определенного газа, где они удер­ живаются слабыми ванн-дер-ваальсовыми силами. Иногда такие соединения называют клатратами (от латинского «защищенные решеткой»).

Условия образования газогидратов определяются составом газа, тем­ пературой и давлением. Гидратообразующими компонентами природного газа являются метан, этан, пропан, изобутан, азот, диоксид углерода и серо­ водород. Из компонентов природного газа наиболее склонными к гидратообразованию являются пропан и изобутан (таблица 9). Их концентрация в гидрате возрастает соответственно в 7,2 и 15,5 раза по сравнению с содер­ жанием в исходном газе. Обозначения, принятые в таблице: р0 - давление разложения газового гидрата при Т = 0 °С; t0 - температура разложения га­ зового гидрата при Р = 0,1 МПа; Ткр - верхняя критическая температура разложения гидрата; Ркр- верхнее критическое давление разложения гидра­ та; АН/ - теплота образования гидрата из газа и воды; ДН2 - теплота обра­ зования гидрата из газа и льда.