книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

включая абразивные инструменты. Большое значение модуля упругости обу­ славливает своеобразную «прыгучесть» алмаза: он легко и высоко подпры­ гивает на стекле, металле, а также на дереве и бумаге. Не учитывая этого свойства, можно легко растерять кристаллы алмаза.

Твердость алмаза по шкале Мооса равна 10,0. Для сравнения: твердость корунда - 9,0; топаза - 8,0; циркона - 7,5; кварца - 7,0. Обладая высокой твердостью, алмаз в тоже время является хрупким, что объясняется наличием у него спайности, т.е. способности раскалываться по определенным плоско­ стям. Перпендикулярно этим плоскостям расстояние между атомами углеро­ да в решетке наибольшее. При дроблении алмаз сравнительно легко превра­ щается в порошок, что используется для изготовления тонких абразивных материалов.

Скольжение, антифрикционные свойства и износ. Пластическая де­ формация кристаллов в ряде случаев сопровождается появлением видимых линий сдвигов и следов скольжения. Исследования положений линий сдви­ гов и изменений внешней формы кристаллов при деформации показывают, что деформация осуществляется в определенных направлениях, а именно в плоскостях и направлениях с наименьшим сопротивлением сдвигу. В частно­ сти, в случае графита скольжение происходит по плоскостям, образованным гексагонально связанными атомами углерода, в направлении, параллельном этим плоскостям.

Особенности кристаллической структуры графита и малая величина сил связи между его слоями обуславливают скольжение слоев относительно друг друга даже при малых значениях напряжений сдвига в направлении скольжения. Это позволяет использовать многие углеграфкговые материалы в качестве антифрикционных, работающих без смазки за счет низких сил сцепления между соприкасающимися поверхностями. Но отсутствие проч­ ных межслоевых связей в графите облегчает отделение его частиц от тру­ щихся деталей, что приводит к увеличению их износа.

Износостойкость алмаза а истирание превышает стойкость корунда в 90 раз и в сотни и тысячи раз больше износостойкости всех остальных абра­ зивных материалов. Алмаз с зеркально-гладкой поверхностью хорошо поли­ рует любое металлическое изделие.

Теплопроводность. В монокристалле графита перенос тепла осуществ­ ляется, главным образом, вдоль слоев атомов углерода, что приводит к анизо­ тропии теплопроводности. Электропроводность и теплопроводность графита имеют разную природу. Перенос тепла в графите осуществляется главным об­ разом коллективными колебаниями атомов (фононами), что обусловлено сравнительно небольшой концентрацией электронов в графите (10|7-1018 на

Электрическое сопротивление вдоль базисных плоскостей может быть на 1-3 порядка меньше, чем в направлении, перпендикулярном этим плоскостям.

Тепловое расширение является характерной особенностью графита и обладает анизотропией, которая проявляется в отношении коэффициентов расширения образца в параллельном и перпендикулярном направлениях его слоев. Это отношение меняется для различных графитов от 1 до 30.

Электропроводность аллотропных модификаций углерода сильно раз­ личается по абсолютной величине. Алмаз является диэлектриком, причем его электросопротивление одинаково по всем направлениям кристалла. Это свя­ зано с тем, что все валентные электроны входят в четыре равноценные а-

связи, а свободные тг-электроны, образующие облако, отсутствуют.

Вотличие от алмаза в монокристалле графита существуют с-связи и ж-электронные облака, образующие электронные слои параллельные моно­ слоям углеродных атомов и обуславливающие электропроводность метал­ лического типа в направлении, параллельном слоям. В направлении перпен­ дикулярном им графит ведет себя как полупроводник, проводимость кото­ рого определяется положительными дырками. Этим объясняется, что элек­ тропроводность графита в параллельном слоям направлении примерно на два-три порядка превышает проводимость в направлении ему перпендику­ лярном.

Вполикристаллических углеродных материалах общая проводимость определяется двумя составляющими: электропроводностью кристаллитов, металлической по своему типу, и проводимостью аморфного углерода, кото­ рый является полупроводником. Этим обусловлена экстремальная зависи­ мость электропроводности многих угле1рафитовых материалов от темпера­ туры: электросопротивление полупроводника с ростом температуры падает,

аметалла растет. Поэтому существует минимум температурной зависимости сопротивления, причем его положение смещается в область более низких температур при совершенствовании кристаллической структуры образца. Следовательно, по положению экстремума можно судить о степени прибли­ жения структуры к идеальной графитовой.

Удельное электрическое сопротивление алмаза очень велико и состав­ ляет в среднем 10,2-1014 Ом см. Кристаллам алмаза свойственна фотопрово­ димость - пропускание электрического тока при облучении, например, ульт­ рафиолетовыми лучами. При трении о сукно алмаз элекгризуется положи­ тельным зарядом.

Алмаз относится к немагнитным материалам. Однако некоторые разно­

видности алмазов Якутии обладают слабыми парамагнитными свойствами,

обусловленными наличием примесей азота в кристалле.

164 Часть II. Углерод и углеродные материалы

Плотность. Плотность алмаза по измерениям чистых кристаллов пра­

вильной формы почти неизменна и составляет 3,5 г/см3 с колебаниями в пре­ делах 0,01-0,02 г/см3. Эта величина соответствует теоретическим расчетам, выполненным исходя из объема и массы атомов углерода, входящих в кри­ сталлическую решетку алмаза. Плотность природных алмазов изменяется от 3,1 до 3,6 г/см3 в зависимости от строения кристалла, количества и качества включений. Плотность якутских алмазов составляет 3,49-3,54 г/см3. Плот­ ность лонсдейлита равна 3,51 г/см3.

Теоретическая плотность природного графита, вычисленная с исполь­ зованием данных рентгеновского анализа и исходя из размеров кристалличе­ ской ячейки, составляет 2,265 г/см3. Практически определенная плотность близка к этому значению. Искусственные графиты из-за дефектов и пористо­ сти имеют более низкую плотность.

Теплоемкость. Классическая теория теплоемкости определяет её зна­ чение ориентировочно 25 Дж/(моль-К) для кристаллов при достаточно высо­ ких температурах. В случае графитов величина теплоемкости отвечает тео­ ретической в температурном интервале 2200-3200 К. Затем она начинает рас­ ти по экспоненциальному закону. Этот рост объясняется увеличением коли­ чества вакансий в кристаллической решетке, возникающих за счет испарения графита. Алмаз обладает высокой теплопроводностью (900-2300 Вт/(м-К)) это свойство обуславливает быстрый отвод тепла, образующегося в процессе обработки деталей алмазным инструментом. Коэффициент линейного рас­ ширения алмаза (0,910'6 -г 1,45*10'6 К'1) ниже, чем у твердых сплавов, в т.ч. стали, некоторые марки которой характеризуются минимальным значением этого показателя.

Характерные оптические свойства алмаза совместно с твердостью обу­ словили его качества как драгоценного камня, которые высоко ценятся. Дис­ персия алмаза, т.е. способность разлагать белый свет на отдельные цветовые лучи, равна 0,063. Для сравнения: дисперсия корунда - 0,019, топаза - 0,014, кварца - 0,013. Коэффициенты преломления алмаза для различных лучей не­ одинаковы: красный - 2,402; желтый - 2,417; зеленый - 2,427; фиолетовый - 2,465. Коэффициенты преломления и дисперсия алмаза намного превышают такие же свойства других прозрачных-тел.

Лонсдейлит имеет коэффициент преломления от 2,40 до 2,41.

Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту ему придаёт огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огра­ нённый алмаз называется бриллиантом. Отполированный алмаз имеет харак­ терный «алмазный» блеск, который обусловлен сочетанием высокого показате­ ля преломления кристалла с чрезвычайно сильной дисперсией. Луч света, попа­

дая в кристалл алмаза, претерпевает полное внутренне отражение от противо­ положной поверхности, а при обратном выходе разлагается на составляющие спектр лучи и обеспечивает ту красивую радужную игру цветов, блеск которой характерен только для алмаза. Этим и объясняется «игра» бриллианта.

Алмаз в отличие от стекла прозрачен для рентгеновских лучей. Неко­ торые алмазы флюоресцируют в ультрафиолетовых лучах синим или желтозеленым светом, а многие светятся в темноте после пребывания на солнце, принимая молочный оттенок.

Важным практическим свойством алмазов является люминесценция, т.е. способность светиться различными цветами под действием видимого света и особенно катодных, ультрафиолетовых, рентгеновских лучей и при облуче­ нии ядерными частицами. Рентгенолюминесценция используется для обна­ ружения и извлечения алмазов, т.к. рентгеновские лучи обеспечивают их безусловное свечение и, следовательно, высокую селективность среди дру­ гих минералов.

Природные алмазы обычно бесцветны, но нередко встречаются кри­ сталлы самых разнообразных цветов и оттенков. Довольно часто встречают­ ся зеленоватые алмазы и с легким желтоватым оттенком. Реже встречаются розовые кристаллы, очень редки рубиново-красные, розовато-лиловые и си­ ние. Природа окраски алмазов окончательно не объяснена до настоящего времени. Известно, что кристаллы могут содержат химические примеси, ко­ торые являются хромофорами (железо, титан и др.) и могут способствовать различной окраске природных кристаллов. Но под действием облучения проникающей радиации (электроны, протоны, нейтроны и др.) и последую­ щей термической обработки бесцветные алмазы можно окрасить в желтый, голубой и другие цвета.

Кристаллы лонсдейлита является прозрачными.

1.5.Классификация углеродных материалов

Углеродным материалом называется твердое вещество, основным ком­ понентом в составе которого является углерод, пригодное для практического использования.

Основными характеристиками веществ являются структура и свойства. Структура веществ - совокупность составляющих их элементов, обладаю­ щих устойчивыми взаимосвязями, обеспечивающими их целостность и со­ хранение свойств. Свойства веществ - их качественные или количественные признаки, отражающие индивидуальность каждого из них или общность с другими веществами.

Существующее многообразие углеродных материалов искусственного происхождения характеризуется количественным содержанием углерода, по­ сторонних атомов и особенностями их структуры. Углеродные материалы образуют метаморфический ряд, который характеризуется возрастанием со­ держания углерода и уменьшением концентрации гетероатомов, определен­ ными закономерностями изменения кристаллической и дисперсной структур, включая уменьшение расстояния между плоскостями, рост размеров кри­ сталлитов и др. Заканчивается метаморфический ряд кристаллической фор­ мой углерода - графитом. Этот рад может быть получен путем обработки ор­ ганического вещества до определенных конечных температур.

Углеродные, графитовые материалы и изделия из них изготавливают с условием получения предельно обуглероженной структуры. Разнообразие свойств и углеродных материалов обусловлено, в частности, размерами и конфигурацией частиц, развитием пространственно упорядоченных двумер­ ных сеток углеродных атомов, кристаллографической текстурой, микро­ структурой, структурой пор, размерами контактной поверхности, химиче­ скими связями, как отдельных частиц, так и между компонентами, состав­ ляющими материал.

Углеродные и графитовые материалы обладают широким набором свойств и могут быть классифицированы по разным признакам. Классифика­ ционными признаками материалов, получаемых искусственным путём, в ча­ стности, являются: материал матрицы и армирующих элементов, геометрия компонентов, структура и расположение компонентов, метод получения.

Открытие в конце XX в. углеродных наноструктур привело, в частно­ сти, к разработке новых технологий получения различных наноматериалов. Этот класс углеродных материалов обладает широкими перспективами прак­ тического применения. В настоящее время проводятся перспективные иссле­ дования физико-химических свойств наноструктур и наноматериалов, что открывает возможности для новых научных открытий и достижений.

Контрольные вопросы

1.Охарактеризуйте химический элемент углерод.

2.Назовите аллотропные формы углерода.

3.Назовите и охарактеризуйте кристаллические модификации графита.

4.Что называется турбостратной структурой углерода?

5.Охарактеризуйте основные химические свойства углерода.

6.Назовите физические свойства кристаллических форм углерода.

7.Какие углеродные материалы называются природными, какие искусст­ венными?

168________________Часть II. Углерод и углеродные материалы____________________

8. На какие группы делятся углеродные материалы в их общей классифи­ кации?

Темы рефератов

1.Химический элемент углерод.

2.Аллотропные формы углерода.

3.Структурные модификации углерода.

4.Физико-химические свойства углерода.

3.Природные углеродные материалы.

6.Искусственные углеродные материалы.

Литература

1.Беленков Е Л , Ивановская В.В., Ивановский AJI. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. Екатеринбург.: РИО УрО РАН, 2008. - 168 с.

2.ГеймА., Ким Ф. Углеродстраначудес// В мире науки. 2008. №7. с. 30-37.

3.Колокольцев С.Н. Углеродные материалы. Свойства, технологии, примене­ ния. М.: Интеллект, 2012. - 296 с.

4.Мелешко А.И., Половников С.П. Углерод, углеродные волокна, углерод­ ные композиты. М.: «Сайенс-пресс», 2007. - 192 с.

5.Сладкое А.М. Харбин - третья аллотропная форма углерода. М : Наука, 2003.- 151 с.

6.Хайман Р.Б., Евсюков С.Е. Аллотропия углерода. // Природа. 2003. №8. с. 66.

Глава 2. Искусственные углеродные материалы

2.1. Пеки

2.1.1. Физико-химические свойства пеков

Пеки - твердые в обычных условиях, но плавкие продукты термиче­ ских превращений асфальто-смолистых веществ, получаемых из каменного угля, нефти или другого органического вещества.

Цвет пеков обычно чёрный, при ударе они раскалываются с ракови­ стым изломом, под постоянной нагрузкой проявляют пластичность.

При определённых условиях в пеках возможно зарождение и рост жид­ кокристаллической фазы (мезофазы), которая обеспечивает образование ани­ зотропного графитирующегося кокса. В связи с этим различают пеки изо­ тропные (немезофазные) и анизотропные (мезофазные). Мезофазные пеки могут быть получены при соответствующей подготовке (термообработке в определенных условиях) изотропных пеков.

Пек представляет собой сложную смесь различных органических ве­ ществ, количество компонентов может доходить до нескольких сотен. В свя­ зи с этим пеки, как и другие подобные вещества (например, битумы), харак­ теризуются групповым составом, для изучения которого пек разделяют на фракции. Для этого применяется или последовательное экстрагирование не­ сколькими растворителями, каждый из которых добавляют после тщательно­ го удаления предыдущего, или последовательное осаждение. Группы ве­ ществ, входящих в состав пеков и имеющих определённую молекулярную массу, растворяются в одних растворителях и не растворяются в других. В результате проведенных работ по разделению пека на фракции путём их се­ лективного растворения были отобраны соответствующие растворители: петролейный эфир (гептан), бензол (толуол), пиридин (хинолин). Тяжёлая смола полукоксования (до 700 °С) содержит фенолы, парафиновые фракции, незначительное количество конденсированных ароматических соединений. Смолы высокотемпературного коксования углей содержат большое количе­ ство полициклических соединений, имеющих более четырёх колец.

Нефтяные и каменноугольные пеки представляют собой концентрат смолисто-асфальтовых веществ, который включает:

1.Нативные смолы и асфальтены;

2.Вторичные смолисто-асфальтовые вещества, образующиеся в ходе нефте- и углехимических процессов;

3.Продукты термических, окислительных и каталитических превра­ щений указанных выше веществ.

170 Часть II. Углерод и углеродные материалы

Данные о составе и структуре групп веществ достаточно противоречи­

вы, что обусловлено полидисперсностыо пеков и набором молекул с различ­ ным элементным и фрагментарным составом, отсутствием удовлетворитель­ ных методов их разделения. Кроме того, изменению состава пеков в широких пределах способствует использование сырья различных месторождений с конкретными условиями переработки нефти или угля.

Основным компонентом в составе пеков являются ароматические со­ единения, преимущественно конденсированной структуры с различным чис­ лом бензольных или гетероциклических ядер. Они могут иметь алифатиче­ ские, арильные или гетероатомные заместители. Фрагменты конденсирован­ ной ароматики могут быть соединены между собой мостиковыми связями. Средняя молекулярная масса пеков может достигать нескольких тысяч. Со­ временные методы исследования позволяют идентифицировать только со­ единения, составляющие низкомолекулярную часть пека.

Принято следующее разделение пеков на фракции, отличающиеся по растворимости:

1.Нейтральные смолы или мальтены, растворимые в лёгком бензине, пентане, гексане (у-фракция);

2.Асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в горячем бензоле (/7-фракция);

3.Карбены, частично растворимые в пиридине, хинолине, сероуглеро­ де far фракция);

4.Карбоиды (a-фракция) - практически нерастворимый ни в каком растворителе твёрдый углеродный остаток термического разложе­ ния органических веществ (а/-фракция), который может содержать карбены (аг-фракцию).

Мальтены каменноугольного и нефтяного пеков содержат значитель­ ное количество различных ароматических соединений с боковыми группами алифатического характера. Молекулярная масса у-фракции среднетемпера­ турного каменноугольного пека составляет 250-280, высокотемпературного 290-310. Для мальтенов характерно легко уплотняться при термообработке до асфальтенов.

Асфальтены, в отличие от нейтральных смол, имеют большую молеку­ лярную массу, большее содержание углерода и гетероатомов, меньшее со­ держание водорода. Бензольные экстракты (/7-фракция), выделенные из ка­ менноугольных пеков разной температуры размягчения, имеют среднюю мо­ лекулярную массу 310-500..

Асфальтены при нагреве уплотняются до карбенов. Карбены (аг-

фракция) по структуре являются полимерными молекулами. Средняя моле­