книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

методы определения макропор в структуре кокса: электронная микроскопия, адсорбция газов при низких температурах и др. Объем переходных пор со­ ставляет около 10 % объема кокса, их внутренняя поверхность занимает лишь несколько квадратных метров. Переходную пористость изучают мето­ дом ртутной порометрии.

Изучение макроскопической структуры кокса проводится на полиро­ ванных шлифах образцов при увеличении до 160 раз. Также измеряется тол­ щина стенок. Объем макропор превышает сумму объемов всех остальных пор, а их поверхность составляет лишь доли процента всей внутренней по­ верхности. Для металлургического кокса характерна губчатая структура, в которой поры обнаруживаются в виде пузырьков, образующихся в момент отверждения пластической массы.

Химический состав каменноугольного кокса характеризуется массовой долей различных элементов в органическом веществе и содержанием мине­ ральных примесей. В коксе содержится в среднем на органическое вещество: углерода 96,0-98,0 %; водорода 0,5-1,0 %; азота 0,5-2,0 %; кислорода 0,2- 1,5 % и серы 1,0-2,0 %.

Минеральные примеси переходят в кокс из угля и проходят термиче­ скую обработку в условиях коксования. При этом по химическому составу они не претерпевают значительных изменений, но отдельные элементы час­ тично могут восстанавливаться углеродом и водородом или образовывать карбиды. Наличие минеральных примесей снижает содержание углерода в коксе, а также способствует ослаблению его структуры из-за неоднородности.

В химический состав кокса входит сера. Сернистость имеет большое значение для характеристики кокса как металлургического сырья. В кокс пе­ реходит от 45 до 75 % серы угля. Несмотря на уменьшение массы твердого вещества в процессе коксования сернистость кокса ниже, чем угля.

Общая сернистость определяется сжиганием навески кокса со смесью оксида магния и карбоната натрия. Образовавшиеся сульфаты растворяют и осаждают сульфат-ионы в виде сульфата бария, массу которого определяют по соответствующей методике.

Сера присутствует в коксе в двух формах: связанная с органической массой (органическая сера) и связанная с его минеральной частью (сульфид­ ная сера). Органическая сера составляет 75-80 % всей серы кокса, сульфид­ ная 20-25 %.

В доменном процессе сера вступает в реакцию с железом, образуя сер­ нистое железо, хорошо растворимое в чугуне. Поэтому необходимо вводить в доменную печь известь и марганец, сульфиды которых хорошо растворимы

182Часть II. Углерод и углеродные материалы

вшлаке. Но это снижает производительность доменной печи и способствует увеличению расхода кокса.

Проблема обессеривания кокса, как металлургического топлива, не ре­ шена окончательно. Разработаны различные методы обессеривания, включая удаление серы из сырья, а также в процессе коксования путем перевода всех её разновидностей в газовую фазу.

Всоставе минеральных примесей кокса находится фосфор, полностью переходящий в металл и делающий его хладноломким и хрупким. Содержа­ ние фосфора в коксе не должно превышать 0,015 %.

Наличие влаги в коксе способствует понижению теплоты его сгорания из-за уменьшения содержания горючих компонентов, а также из-за увеличе­ ния расхода тепла не её испарение. Влажность крупного кокса размером бо­ лее 25 мм обычно составляет 2-3 %. Влажность кокса повышается с умень­ шением размера кусков, что объясняется их более развитой удельной по­ верхностью.

Зола представляет собой прокаленную смесь содержащихся в коксе минеральных веществ. Минеральные вещества кокса снижают теплоту его сгорания из-за уменьшения содержания горючих компонентов, а также за счет увеличения расхода теплоты на нагрев и плавление минеральной массы. Зольность кокса определяют путем постепенного продвижения в надетую до температуры 850±25 °С муфельную печь фарфоровых лодочек с навеской сухого коса и прокаливая зольный остаток до постоянной массы. Зольностью называют массу остатка, отнесенную к исходной массе навески и выражен­ ную в процентах. Зольность крупного металлургического кокса в зависимо­ сти от состава сырья и условий производства составляет 9-12 %.

Понятия «зольность» и содержание «минеральных веществ» не равно­ значны. Зольность кокса всегда несколько больше содержания в нем мине­ ральных примесей за счет окисления железа. Содержание железа в золе в среднем выше исходного на 30 %. Содержание минеральных примесей в коксе примерно на 0,4 % меньше, чем его зольность.

Химический состав золы кокса зависит от состава минеральных приме­ сей в исходной шихте и изменяется в широких пределах (таблица 59).

Таблица 59 — Химический состав золы кокса

Состав золы, % масс.

Выход летучих веществ характеризует степень завершенности реак­ ций, проходящих при коксовании угля, т.е. его «готовность». Выход лету­ чих веществ определяется нагреванием навески кокса, смоченного бензо­ лом, в муфельной печи при 850±10 °С в течение 7 мин. Потерю массы на­ вески кокса определяется в процентах и относится к абсолютно сухому кок­ су или к его беззольной горючей массе. Выход летучих для различных кок­ сов составляет 0,7-1,2 %.

Выражение «содержание летучих веществ» неправильно, т.к. в коксе нет летучих веществ, а потеря его массы при определении выхода летучих веществ объясняется дополнительным разложением при прокаливании.

Физические свойства кокса характеризуются показателями: действи­ тельная и кажущаяся плотности, твердость, прочность, упругость, порис­ тость, гранулометрический состав, газопроницаемость насыпной массы, тер­ мостойкость, электрическая проводимость (или удельное электрическое со­ противление), теплоемкость, теплота сгорания, температура воспламенения, теплопроводность.

Для коксов различают два вида плотности: действительную dA и кажу­ щуюся dK. Действительная плотность кокса определяется пикнометрическим методом, она мало зависит от свойств исходных углей, но изменяется в зави­ симости от конечной температуры коксования и составляет около 1,95 г/см3.

Кажущаяся, или объемная, плотность кокса представляет собой его плотность с учетом наличия воздуха в порах. Для измерения кажущейся плот­ ности куски кокса покрывают пленкой парафина. При этом поровое простран­ ство остается непроницаемым для воды, а кажущаяся плотность будет част­ ным от деления суммарной массы кусков в граммах на их общий объем в ку­ бических сантиметрах, измеренный в колбе по объему вытесненной жидкости.

По известным данным о кажущейся и действительной плотности кокса можно вычислить его открытую пористость:

100,

где dn - действительная плотность, dK- кажущаяся плотность кокса. Открытая пористость кокса изменяется в пределах 40-50 % и зависит от со­ става исходной шихты и условий коксования.

Кокс характеризуется показателем насыпной плотности, которая опре­ деляется как масса, приходящаяся на единицу объема, занимаемого куско­ вым коксом.

164 Часть II. Углерод и углеродные материалы

Газопроницаемость и вспучиваемость пластической массы влияют на пористость кокса. Пластический слой исходной шихты меньшей толщины будет давать кокс меньшей пористости. Повышение скорости нагрева и трамбование приводят к снижению пористости кокса.

Модуль упругости кокса измеряется по величине упругой деформации при известном значении усилия, приложенного к образцу. Измерения прово­ дятся и в холодном состоянии кокса, и при его нагреве, что особенно важно при измерении термических напряжений, вызванных усадкой при коксообразовании. Модуль упругости кокса в холодном состоянии изменяется в преде­ лах 105-106 МПа.

Твердость кокса определяется твердостью стенок пор. Твердость изме­ ряют прямым методом с использованием микротвердомера и косвенным по отношению к твердости металлической пластинки. Различают твердость кус­ кового кокса, прочность его твердого тела и твердость вещества. Определе­ ние этих показателей осуществляется путем искусственного разрушения проб кокса различными методами. Показатель твердости некоторых коксов находится в пределах 70-140.

Наиболее важным свойством кокса является механическая проч­ ность, которая определяет способность его кусков противостоять дробя­ щим и истирающим воздействиям. В ходе испытания на механическую прочность образцы кокса подвергаются воздействию внешних усилий. При этом определяется степень изменения их гранулометрического состава. Как правило, испытания осуществляют в барабанах различной конструк­ ции. При вращении барабана проба кокса пересыпается, подвергаясь дроб­ лению и истиранию.

Физико-механические свойства кокса исследуют в барабанах различ­ ных конструкций. Очень известным и давно применяемым является метод определения механической прочности кокса в барабане Сундгрена диамет­ ром 2000 мм и длиной 800 мм. Он выполнен из круглых металлических стержней, между которыми имеются щели шириной 25 мм. Масса пробы кокса крупностью более 25 мм составляет 410 кг. Испытания проводят при скорости 10 об/мин в течение 15 мин. В качестве показателя механической прочности (дробимости) используется остаток кокса в барабане. Содержа­ ние мелочи 0-10 мм в подбарабанном продукте является показателем его истираемости.

Другая разновидность механической прочности - прочность пористого тела кокса, т.е. материала его кусков, лишенного трещин, называемая еще структурной прочностью. Определяется в приборе, главной рабочей частью которого являются цилиндры. В них помещаются пробы кокса объемом

__________________ Глава 2. Искусственные углеродные материалы______________185

50 см3 и крупностью 3-6 мм и пять стальных шаров диаметром 15 мм. Ци­ линдры приводят во вращение электродвигатели через редуктор со скоро­ стью 25 об/мин в течение 40 мин. Показателем структурной прочности явля­ ется массовая доля частиц размером более 1 мм в процентах.

Для характеристики металлургического кокса, который представляет собой совокупность кусков различного размера и формы, применяют поня­ тие гранулометрический состав, т.е. массовая доля в процентах различных классов по крупности. Определение гранулометрического состава кокса про­ изводится путем рассева пробы общей массой 300 кг на ситах с квадратными отверстиями от 6x6 до 80x80 мм.

Качество доменного кокса ухудшается при содержании в нем кусков размером > 80 и < 25 мм, поэтому показателем его качества может считаться коэффициент равномерности гранулометрического состава как частное от деления массовой доли кусков размеров, находящихся в пределах 25-80 мм, на массовую долю кусков крупностью > 80 и < 25 мм.

Термостойкость относится к физическим характеристикам кокса как материала, подвергаемого повторному нагреву до высоких температур. Как правило, о термостойкости кокса судят по величине его прочности, опреде­ ляемой в горячем состоянии, или по изменению гранулометрического соста­ ва после повторного нагрева в соответствии с выражением:

т — i -

где т- термостойкость; a. dnp - средние размеры кусков кокса до повторного нагрева и после него. Термостойкость кокса тесно связана с его прочностью: чем выше прочность, тем выше и термостойкость.

Удельное электрическое сопротивление кокса измеряется для порош­ кообразного вещества при пропускании постоянного тока по величине паде­ ния напряжения. Показатель удельного электрического сопротивления кокса зависит от совершенства его структуры, что определяется несколькими фак­ торами, включая конечную температуру получения кокса и плотность исход­ ной массы.

Теплота сгорания кокса всегда ниже теплоты сгорания исходных углей из-за большей зольности кокса. Поскольку органическая масса коксов состо­ ит в основном из углерода, теплота их сгорания различается незначительно. Самая низкая теплота сгорания составляет 28050-31400 кДж/кг. Определяет­ ся она в калориметрической бомбе либо вычислением по данным элементно­ го состава.

Часть II. Углерод и углеродные материалы

Теплоемкость кокса (на сухую массу) зависит от содержания в нем углерода, выхода летучих веществ и зольности. Вычисляется обычно как среднее взвешенное значение по показателям теплоемкости углерода кокса (принимается по теплоемкости графита), летучих веществ (по теплоемко­ сти водорода) и золы (по теплоемкости кварца). Теплоемкость кокса зави­ сит от его молекулярной структуры и увеличивается для коксов, получен­ ных при более высоких конечных температурах коксования. Увеличение зольности несколько снижает общую теплоемкость кокса. Средняя тепло­ емкость кокса изменяется в пределах 1,4-1,5 кДж/(кг,0С).

Теплопроводность кокса зависит от теплопроводности его органиче­ ского вещества, минеральных примесей, а также от его пористости. В холод­ ном состоянии теплопроводность зависит еще и от влажности кокса. Коэф­ фициент теплопроводности монолитного куска кокса при нормальной темпе­ ратуре составляет 0,46-0,93 Вт/(м-°С). Теплопроводность кокса, как и его те­ плоемкость, мало зависит от природы исходных углей.

К физико-химическим свойствам кокса относятся: реакционная спо­ собность, горючесть.

Реакционной способностью кокса называют его способность восста­ навливать диоксид углерода в оксид углерода по реакции:

С02 + С = 2С0

В ходе опыта пробу кокса крупностью 3-4 мм массой 10 г помещают в реакционную трубку, через которую пропускают С02. Температуру в ходе опыта поддерживают в пределах 950-1050 °С. В продуктах восстановления определяют содержание СО. Реакционная способность оценивается по вели­ чине константы скорости реакции к, имеющей размерность мл/(гс). При температуре 950 °С константа скорости реакции для некоторых коксов со­ ставляет 0,09-0,18 мл/(гс), при 1050 °С константа этих же коксов находится в пределах 0,47-0,82 мл/(гс).

Горючесть (химическая активность) кокса определяется как скорость его взаимодействия с кислородом. Определяется измерением времени рас­ пространения зоны горения по высоте загрузки кокса в потоке воздуха при температуре 750 °С.

Пековый каменноугольный кокс - продукт переработки высокотемпера­ турного каменноугольного пека. Его получают путём коксования каменно­ угольного лека с температурой размягчения 145-150 °С. Процесс коксования в зависимости от конструкции печей длится от десятков до сотен часов. Кок­

сование завершается при достижении температуры 900-1050 °С в осевой плоскости «коксового пирога».

Пековый кокс представляет собой пористую массу серо-стального цве­ та. Корка кокса, расположенная у стен камер коксовых мечей, достигает толщины 4-12 мм, содержит большое количество зольных примесей и имеет

повышенную плотность. В пековом коксе содержится значительно большее количество сажеобразных продуктов, чем в нефтяных коксах. Поэтому такой кокс хуже графитируется.

Пековый кокс имеет следующий элементный состав в % масс.: угле­ род 96,5-97,6; водород 0,4-0,5; кислород 1,0-1,2; сера 0,2-0,7. Согласно стандарту плотность пекового каменноугольного кокса должна составлять величину не менее 1,98 г/см3, зольность в пределах 0,35-0,50 % масс., со­

держание серы 0,3-0,5 % масс., удельное электросопротивление не более 6,5-10'2 Ом*см. Общая пористость пекового кокса (55-57 %) ниже, чем у нефтяного (64-68 %). Он также обладает меньшей химической чистотой в сравнении с нефтяными коксами. Зависимость свойств конечного продукта от сырья показана в таблице 60.

Таблица 60 — Свойства пековых каменноугольных коксов

Пековый каменноугольный кокс характеризуется своеобразной микро­ структурой. Обычно в пеке относительно равномерно распределены частич­ ки сферической формы размером 0,2-2,0 мкм, которые располагаются на по­ верхности сфер мезофазы. Микроструктуры пекового кокса трёх разновид­ ностей определяются как лепестковая, мозаичная, ориентированная или во­ локнистая. Ориентированная структура располагается главным образом во­ круг макропор. Лепестковая и мозаичная структуры наблюдаются в местах соединения межпоровых стенок и в центральных частях наиболее толстых

Часть II. Углерод и углеродные материалы

стенок. Пековые каменноугольные коксы с мезофазными образованиями ма­ лых размеров отличаются слабой способностью к графитации. Непременным условием способности коксов к графитации является формирование крупных частичек мезофаэы.

2.22. Технологии производства и применение коксов

Заводы коксохимической промышленности характеризуются высо­ кой концентрацией производства, т.е. имеют большую мощность и высо­ кую производительность. Коксохимические заводы сооружаются или как отдельные предприятия, или вблизи металлургических заводов и входят в их состав.

Каменноугольный кокс получают в основном слоевым методом. Ос­ новным агрегатом слоевого процесса коксования является горизонтальная коксовая печь - узкая, длинная и высокая камера, находящаяся между обогревающими простенками и отделенная от них тонкой (100-120 мм) стенкой из огнеупорного кирпича. С целью удобства эксплуатации и по­ вышения производительности труда камеры сводятся в батареи. Число ка­ мер в батарее может быть от 50 до. 120. Камеры печей имею следующие размеры: ширина 0,40-0,45 м; длина 13-17 м; высота 4-6 м. Ширина печей более 450 мм нецелесообразна из-за ухудшения качества кокса (повыше­ ния истираемости). Основные конструктивные элементы коксовой батареи показаны на рисунке 27: фундамент, регенераторы, корнюрная зона, зона обогревающих простенков, перекрытия простенков и перекрытия камер. В верхнем перекрытии камеры имеются три загрузочных отверстия и отвер­ стия для отвода летучих продуктов коксования, которые через газоотвод (стояк и примыкающую к нему газоотводную арматуру) попадают в газосборник. С торцов камера плотно закрывается специальными дверьми, ко­ торые снимаются только по окончании коксования для выталкивания го­ тового кокса с помощью штанги коксовыталкивателя. Чтобы облегчить выталкивание камера печи делается шире с «коксовой стороны» (сторона, куда выталкивается кокс) по сравнению с «машинной стороной» (сторона, откуда выталкивается кокс) на 40-50 мм.

Обогревающий простенок, находящийся между двумя камерами, со­ стоит из большого числа (28-32) вертикальных отопительных каналов (вер­ тикалов), разделенных между собой глухими перегородками. Иногда для повышения равномерности обогрева камеры по высоте в разделительных перегородках делают отверстия и даже каналы. Сверху каждый вертикал имеет канал, проходящий через верхнее строение печи и закрывающийся

Чтобы обеспечить необходимое распределение температур по длине и высоте камеры, каждый из вертикалов простенка снабжен калиброванными горелками с конфузорными или диффузорными отверстиями. Горелками ре­ гулируется количество коксового газа, поступающего в каждый вертикал че­ рез «корнюры» - каналы в огнеупорной кладке печи.

Конструкция печи предусматривает технические возможности для рас­ пределения температур вдоль простенка: калибровка отверстий, по которым воздух или доменный газ поступают в регенератор, изменение сечений косых ходов в крайних вертикалах простенка и т.п.

Схема обогрева печей обеспечивает окончание процесса коксования в каждой камере через одинаковое время после её загрузки. Для обогрева пе­ чей чаше всего применяют коксовый или доменный газ.

Перед началом коксования проводится производственный процесс под­ готовки угля с целью улучшения качества кокса и снижения колебания пока­ зателей его качества. В комплекс процессов подготовки угля входят: усред­ нение, дробление, смешение. К ним добавляются обогащение, если для кок­ сования используют высокозольные угли, трамбование шихты, применение органических и минеральных добавок для повышения коксуемости шихты или регулирования качества кокса, сушку и подогрев шихты и др.

При подготовке шихты к коксованию использование какого-либо одно­ го метода улучшения качества кокса или показателя процесса может ухуд­ шать другие показатели. Действие каждого из приемов многозначно и порой неоднозначно.

Качество полученного кокса зависит в значительной мере от подготов­ ки углей и правильности составления угольной шихты. На коксохимические заводы уголь поступает обычно из многих шахт и углеобогатительных фаб­ рик. При этом важно учитывать не только свойства и состав углей, но и уме­ ло составлять из них смесь, которая даст наилучший кокс. Составление угольных шихт для коксования (шихтование) производится эмпирически. Одно из основных требований к качеству кокса - высокая прочность при достаточной крупности. Поэтому спекаемость угольной шихты как фактор, обеспечивающий высокую прочность коксового вещества, должна быть все­ гда достаточной. Спекаемостью углей называется способность смеси уголь­ ных зерен образовывать при нагревании без доступа воздуха спекшийся или сплавленный нелетучий остаток. Спекание углей - результат процессов тер­ мической деструкции, вызывающий переход их в пластическое состояние с последующим образованием полукокса проходит главным образом при тем­ пературах 400-450 °С. Однако, при чрезмерно большой спекаемости углей образуется кокс с высокой прочностью вещества, но мелкий, пористый и не­