книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

Глава 5. Происхождение твердых горючих ископаемых

Происхождение твердых горючих ископаемых (твердых каустобиолитов) представляет собой длительный био- и геохимический процесс глубоко­ го преобразования остатков древних растительных и животных организмов.

Разнообразие химического состава твердых каустобиолитов обуслов­ лено неодинаковым проявлением основных генетических факторов в геоло­ гической истории их образования. Генетические факторы подразделяются на первичные, влияющие на стадии гумификации, и вторичные, действующие после превращения торфа в бурый уголь.

К первичным факторам относятся: природа исходного растительного материала; условия его накопления; обводненность и химическая характери­ стика среды (её окислительно-восстановительные свойства), в которой про­ исходило преобразование растительных остатков.

Твердые горючие ископаемые угольного ряда образовались из высших и низших растений. Высшие растения состоят в основном из целлюлозы и лигнина (80-90 % масс.). В низкоорганизованных формах растений (водорос­ ли, бактерии) преобладают липиды и белки с общим содержанием 70-80 %

масс., лигнин полностью отсутствует (таблица 28). Различен и химический состав этих групп растений. В ряду от целлюлозы к липидам характерно уменьшение содержания кислорода и повышение доли углерода и водорода. К низшим растениям относится около 30 тыс. видов одноклеточных, много­ клеточных и колониальных водорослей.

Таблица 28 — Элементный состав групп веществ растений-углеобразователей

Для водной растительности морей и океанов характерны преимущест­ венно низкоорганизованные растения,, а для наземной - высшие. Атомное отношение Н:С для наземной растительности составляет 1,0-1,5, что вызвано высокой ароматичностью её компонентов. Соотношение Н:С для водной рас­

82 Часть I. Природные энергоносители

тительности 1,7-1,9, её составляют в основном алифатические и эпицикличе­ ские структуры. Происходящие из различного растительного материала, твердые горючие ископаемые заметно отличаются по своему составу и свой­ ствам. В зависимости от состава исходного растительного материала (по ге­ нетическому признаку) каустобиолиты угольного ряда делятся на торфы, уг­ ли, горючие сланцы, липтобиопиты.

К липтобиолитам относятся органические вещества, состоящие из наи­ более устойчивых химических компонентов растительности - смол, восков, споронинов, кутикулы (окончания молодых побегов), пробковой ткани. К этой группе каустобиолитов относятся янтарь, фихтелит, тасманит.

Ископаемые угли делятся на гумусовые (гумитовые), сапропелитовые и смешанные. Исходным растительным материалом для образования гумусовых углей являются разнообразные наземные растения, богатые лигнином и цел­ люлозой, для сапропелитовых углей - водная растительность (планктон, водо­ росли) и микроорганизмы, богатые жирами (липидами) и белками. Смешан­ ные угли представляют собой продукт превращения различной наземной и водной растительности и представителей животного мира.

Характер разложения растительности зависит от среды, в которой она оказывается после отмирания. Различают четыре различных процесса: тле­ ние, перегнивание, оторфение и гниение. Тление происходит при свобод­ ном доступе кислорода. При этом отмершие растения минерализуются с образованием газов, воды и простых солей. Перегнивание и оторфение происходит при наличии влаги и недостаточном или убывающем содержа­ нии кислорода. При этом растения гумифицируются, т.е. превращаются в специфические гумусовые вещества: фульвокислоты и гуминовые кислоты.

Этот процесс осуществляется биохимическим путем, посредством одно­ временно идущих реакций разложения органических веществ и синтеза вы­ сокомолекулярных соединений из продуктов неполного распада. Основу химической структуры гуминовых кислот составляют конденсированные арены с короткими углеводородными цепями и разнообразными функцио­ нальными группами. В дальнейшем при метаморфизме из продуктов перегнивания и оторфения образуются гумолиты.

Гниение происходит в восстановительной среде без доступа кислорода и приводит к образованию сапропелей, а затем сапропелитов. Такие условия создаются в илах и застойных водах.

Процессы углеобразования из исходных органических материалов проходят последовательно в несколько стадий: торфяная (торфогенез), буроугольная (диагенез), каменноугольная (метагенез) и антрацитовая

(таблица 29).

Глава 5. Происхождение твердых горючих ископаемых

Таблица 29 — Стадии метаморфизма углей, их элементный состав и выход

летучих, % масс, от органической массы

Первая стадия углеобразования - торфогенез представляет собой дли­ тельный биохимический процесс преобразования растительного материала в торф при малом доступе воздуха или его отсутствии, т.е. в анаэробных усло­ виях. Такой процесс гнилостного брожения может происходить, когда расте­ ния целиком пропитаны водой или погружены в неб (в торфяных болотах) или покрыты слоем земли. Торфяные болота и в настоящее время занимают огромные площади суши. В результате торфогенеза содержание углерода в органической массе повышается, а кислорода уменьшается. Эта тенденция сохраняется и в последующих стадиях метаморфизма углей.

В процессе торфогенеза из биомассы торфообразователя полностью исчезают белки, а основная часть углеводов и лигнинов претерпевает хими­ ческие превращения. Появляются продукты микробиологического и биохи­ мического синтеза - гуминовыте вещества, составляющие основную массу гумусовых углей. По этому признаку торфогенез называют биохимической гумификацией.

Гуминовые вещества (гумус) включают гуминовые кислоты, являю­ щиеся смесью большого числа химических соединений, растворимых в ще­

84 Часть I. Природные энергоносители

лочи, и гумины - вещества, близкие по своей химической природе к гуминовым кислотам, но не растворимые в щелочи. Потеря способности раство­ ряться в щелочи обусловлена отщеплением карбоксильных групп, а также образованием кальциевых солей 1уминовых кислот.

Гуминовые кислоты присутствуют в углях, находящихся в начальных стадиях метаморфизма. В основе строения гуминовых кислот находится ароматическая структура молекул. Ароматические ядра невысокой степени конденсированности включают частично гидрированные циклы и гетеро­ циклы, несущие боковые цепи и функциональные группы при ядре и боко­ вых цепях и соединенные между собой кислородными или другими расщеп­ ляющимися связями. Содержание углерода в гуминовых кислотах меняется от 56 до 64 %, а водорода от 3 до 6 %.

Свойства гуминовых кислот дают основания полагать, что это высоко­ молекулярные соединения среднего молекулярного веса, способные образо­ вывать как истинные растворы, так и высокодисперсные системы, самопро­ извольно диспергирующиеся водой, и коллоидные системы с характерной поверхностью раздела фаз.

При полимеризации и конденсации происходит усложнение молекул гуминовых кислот. Они теряют метаксильные группы, обогащаются гидро­ ксильными, характерными для торфа и бурого угля.

По содержанию гумуса определяют степень разложения торфа; Разли­ чают торфы низкой (до 2 %), средней (20-30 %) и высокой (более 35 % масс.) степени разложения. Вследствие довольно высокого содержания кислорода торф обладает, подобно древесине, способностью удерживать большое коли­ чество воды (40-50 % масс.). Кроме того, в торфе содержится много мине­ ральных негорючих примесей. В результате торф обладает, подобно дровам, малым запасом тепла на единицу массы и может использоваться как топливо (или удобрение) лишь вблизи от места добычи.

Дальнейшее усложнение гуминовых веществ приводит к постепенному снижению их растворимости в щелочах, причем они переходят в гумины, ти­ пичные для каменных углей. В результате накопления остатков низших рас­ тений (водорослей, планктона, в т.ч. и зоопланктона) образуется органомине­ ральный осадок сапропель. Его образование происходит в водной среде в восстановительных анаэробных условиях.

Во второй стадии метаморфизма углей - диагенезе биохимическая деятельность затухает, и превращение торфов в бурые угли происходит при повышающихся термобарических условиях в зависимости от глубины залегания углей. Основным направлением процесса углефикации является дальнейшее накопление углерода и потеря кислорода в результате термо­

______________ Глава 5. Происхождение твердых горючих ископаемых___________ 85

деструкции. В составе образовавшихся бурых углей сохраняются еще в значительных количествах гумусовые и другие карбоновые кислоты, при­ дающие им кислотный характер. Эта стадия сопровождается рядом хими­ ческих преобразований органического вещества. Без доступа кислорода оно гелефицируется и превращается в аморфную однородную по химиче­ скому составу коллоидную систему - гель. При кратковременном доступе кислорода, в результате окислительных реакций, происходит процесс фюзенизации. В это время лигнин и целлюлоза превращаются в необратимый твердый коллоид - фюзен.

Сапропель превращается в ископаемое органическое вещество сапро­ пелит. Сапропелиты состоят из мелких водорослей и зеленоватой гелефицированной бесструктурной основной массы - альгинита. Основная масса яв­ ляется скрепляющим веществом и содержит большое количество битумоидов - соединений близких к углеводородам. Тела исходных водных микроор­ ганизмов богаты липидами, которые в анаэробных условиях преобразуются в битумоиды, состоящие их масел, смол и асфальтенов.

Наряду с концентрированной формой скоплений, сапропелевое органи­ ческое вещество образует и рассеянную форму. В основной массе осадочных пород содержание рассеянного органического вещества находится в пределах 0,01-2,0 %. Терригенные породы с содержанием органического вещества более 0,4 % и карбонатные породы с содержанием более 0,1 % могут обеспечить промышленную нефтеносность, при определенных геологических условиях и значительной мощности этих отложений.

В третьей и последующих стадиях метаморфизма углей - каменно­ угольной и антрацитовой происходят дальнейшие процессы их карбонизации при повышенных температурах (30-450 °С) и давлениях (30-40 МПа). В ре­ зультате погружения осадочно-породного бассейна происходит погребение преобразованного осадка минеральной массой, повышение температуры и давления. При этом осадок уплотняется, обезвоживается и полимеризуется, его жидкие вещества превращаются в твердые. Ранее образовавшиеся гуму­ совые кислоты превращаются в твердые вещества - гумины, которые слага­ ют основную массу углей. Гумины отличаются значительной конденсацией ароматических циклов, высоким содержанием углерода и меньшим количе­ ством функциональных групп. По мере дальнейшего погружения, органиче­ ские осадки углефицируются вплоть до образования конечного продукта ме­ таморфизма углей - графита.

Глубины погружения угольных пластов, температура, давление и про­ должительность их воздействия существенно различаются в пределах уголь­ ных бассейнов. Именно с этим связано наличие в отдельных бассейнах углей,

неодинаковых по степени углефикации. Они составляют непрерывный гене­ тический ряд: бурые угли -»каменные угли -> антрациты.

Горючие сланцы по условиям образования близки к сапропелитовым углям, но содержат большое количество минеральных примесей. В их соста­ ве негорючая минеральная масса преобладает над органическим веществом. Сланцы представляют собой осадочные органоминеральные (углистые) по­ роды, содержащие сапропелитовые или гумусосапропелитовые органические вещества преимущественно морского генезиса.

Контрольные вопросы

1.Чем обусловлено разнообразие химического состава твердых каустобиолитов?

2.Из каких веществ образовались твердые горючие ископаемые?

3.На какие ископаемые делятся каустобиолиты угольного ряда?

4.Назовите стадии метаморфизма углей.

5.Чем сланцы отличаются от углей?

Темы рефератов

1.Происхождение твердых горючих ископаемых.

2.Процессы метаморфизма углей.

3.Значение ископаемого угля как энергоносителя.

Литература

1.Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман АЛ . Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых. М.: Недра. 2009. - 844 с.

2.Бухракина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и угле­ родных материалов: Учебное пособие. М.: РХТУ, 1999. -1 9 5 с.

3.Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. - 294 с.

4.Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической техноло­ гии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990.-288 с.

5.Нестеренко JI.JI., Бирюков Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики горючих ископаемых. Киев.: Вища школа, 1987. - 358 с.

Часть I. Природные энергоносители

На основании накопленных научных знаний об особенностях происхо­ ждения и формирования каустобиолитов предложена их генетическая клас­ сификация (рисунок 5). Она состоит из двух генетических рядов: угольного и битумного. Отдельные типы горючих ископаемых изображены на схеме в виде блоков, на торцевой стороне которых приведена характеристика геохи­ мических условий их образования. На схеме указаны основные типы исход­ ного материала, из которого образуются горючие ископаемые угольного ря­ да. Стрелка, направленная от правого блока угольного (гумусового) ряда, со­ ответствующего морским и пресноводным сапропелитовым образованиям, показывает связь горючих ископаемых нефтяного ряда с отложениями мор­ ских и озерных водоемов.

Нижний правый блок нефтяного (битумного) ряда включает минералы группы озокерита, образующиеся в результате выветривания легких парафи­ нистых (алкановых) нефтей. Выше виден переход тяжелых смолистых неф­ тей нафтеново-ароматического типа к асфальтам и далее к асфальтитам, керитам и антраксолитам, отвечающим определенной степени метаморфизма битумов данного ряда.

Эта схема показывает, что в недрах Земли происходит общий процесс карбонизации органического вещества, в результате которого продукты ме­ таморфизма горючих ископаемых угольного и нефтяного рядов сближаются, и уже керитам соответствуют по степени метаморфизма каменные угли, а

антраксолитам - антрациты. Конечным продуктом метаморфизма горючих ископаемых является графит.

Процесс образования каустобиолитов нефтяного ряда является более сложным, чем каустобиолитов угольного ряда в связи с их миграционной при­ родой.

Общепринятой классификации каустобиолитов до настоящего времени не создано. Существует предложение называть все каустобиолиты карботенами, горючие ископаемые угольного ряда - карбонитами, а нефтяного ря­ да - нафтонитами, при этом последние разделить на нафтиды, нафтоиды и магманафтоиды. Нафтиды объединяют все разновидности нефтей и продук­ ты их преобразования в природных условиях. Нафтоиды - это нефтеподоб­ ные вещества, не связанные генетически с нефтью и образующиеся в резуль­ тате термической деструкции органического вещества под влиянием высокой температуры недр в условиях контактового метаморфизма и динамометамор­ физма. Они подразделяются соответственно на пиронафтоиды и тектонафтоиды. Магманафтоиды включают углеводороды, встречающиеся в магме.

Иногда термином «нафтиды» называют все горючие ископаемые и природные органические вещества нефтяного ряда, находящиеся в недрах в

Глава 6. Классификация каустобиолитов

различных физических состояниях. К ним относятся нефти, газоконденсаты, природные битумы, а также углеводородные газы и газовые гидраты.

В результате миграции и действия физико-химических и геологических процессов происходит постоянная эволюция нафтидов с переходом их в раз­ личные формы.

Твердые горючие ископаемые угольного ряда отличаются большим разнообразием химического состава, физических и технологических свойств, чем каустобиолиты битумного ряда, их геологические запасы несравненно больше. На их долю приходится более 84 % всех пригодных к добыче горю­ чих ископаемых, при этом 82,5 % составляют каменные угли. Большое раз­ нообразие твердых горючих ископаемых объясняется различием исходного материала, из которого они образовались, условий и времени его превраще­ ния в различные виды горной породы.

Существуют три типа классификаций твердых горючих ископаемых: генетическая, структурная и технологическая.

Генетическая классификация основана на представлениях о составе и свойствах исходного растительного материала, из которого образовались го­ рючие ископаемые, условий его накопления и преобразования. Превращения высших растений, которые на 80-85 % состоят из целлюлозы и лигнина, со­ провождаются образованием гуминовых кислот и гумуса - бесструктурного вещества, не имеющего клетчатой структуры растений. На торфяной стадии зрелости органическое вещество представляет собой смесь гумуса, гумино­ вых кислот и еще неразложившихся растительных остатков. По мере углуб­ ления метаморфизма в результате процессов декарбоксилирования, дегидра­ тации и уплотнения происходит все большее обуглероживание органическо­ го вещества.

В процессе превращения низших растений, которые в основном состо­ ят из липидов и белков, содержат незначительное количество целлюлозы, других углеводов и не содержат лигнин, образуется сапропель. На торфяной стадии зрелости сапропель представляет собой студенистое вещество, кото­ рое по мере углубления метаморфизма превращается в твердую аморфную массу - сапропелит. Наиболее стойкие к разложению части высших расте­ ний - смолы, воски, споры, пыльца, кутикулы образуют липтобиолиты.

Обычно горючие ископаемые принято различать по исходному мате­ риалу: гумусовые - образовавшиеся из остатков высших растений (гумус - перегной) и сапропелитовые (сапрос - гнилой, пелос - ил), образовавшиеся из морского или пресноводного планктона, преимущественно микроводорос­ лей. По степени превращения (степени метаморфизма) горючие ископаемые оцениваются по стадиям: торфяной, буроугольной, каменноугольной и ан­

90_____________________Часть I. Природные энергоносители_________________________

трацитовой. По условиям образования залежей они называются: автохтонные (местные), образовавшиеся на месте произрастания растений, из которых они

образовались, и аллохтонные {алло - другой, хтон - земля), образовавшиеся

в местах, куда были вынесены растения или их остатки водными потоками или ветром. Кроме того, различают лимнические {лимнос - озеро) и параллические {паратое - близкий к морю), т.е. ископаемые, которые образовались из озерных или морских отложений органического вещества.

Более детальные классификации, учитывающие не только исходный материал, но и условия его накопления и преобразования, предложены

Ю.А. Жемчужниковым (таблица 30) и Г.Л. Стадниковым (таблица 31).

Таблица 30 — Генетическая классификация твердых горючих ископаемых Ю.А. Жемчужникова

Ю.А. Жемчужников выделял среди гумолитов гумиты и липтобиолиты, среди сапропелитов - собственно сапропелита и сапроколиты. Даль­ нейшее подразделение на петрографические типы углей проводится по соот­ ношению фюзенизированных и липоидных компонентов к гелифицированным, а на разновидности - по соотношению всех групп микрокомпонентов между собой. Для всех подразделений учитываются структура ископаемых углей, их блеск и текстура.

Г.Л. Стадников разработал естественную классификацию твердых го­ рючих ископаемых, которая учитывает не только чисто гумусовые или са­ пропелитовые, но и горючие ископаемые смешанного происхождения.

Существует вещественно-петрографическая типизация гумусовых уг­ лей, в группе гумолитов которой выделены классы гелитолитов, фюзенолитов, липоидолитов и микстогумолитов с подразделением на подклассы, ти­ пы и подтипы. Считают, что разные классы углей этой группы образуются в неодинаковых условиях: гелитолиты в сильно обводненных топяных болотах низинного типа, фюзенолиты в сухих лесных болотах или заболоченных ле­ сах, микстогумолиты и липоидолиты в проточных и пойменных болотах.