книги / Природные энергоносители и углеродные материалы Состав и строение. Современная классификация. Технологии производства и добыча

пригодный для доменных плавок. Чрезмерно отощенные угли или шихты при коксовании дают кокс крупный, но непрочный, легко истирающийся, также непригодный для доменных плавок. Поэтому спекаемость угольной шихты должна иметь оптимальное значение.

Одним из эффективных способов повышения спекаемости угольных шихт является их механическое уплотнение. Для этого шихту загружают слоями в специальный металлический ящик, имеющий форму камеры печи для коксования. Этот ящик устанавливают на машине, выталкивающей кокс из печи (коксовыталкивателе). Стены ящика могут сниматься или раздви­ гаться. Слои угля в ящике уплотняют специальными механическими трам­ бовками. Если уголь содержит 8-12 % влаги, то из него получается не рассы­ пающийся достаточно крепкий блок, который можно на металлической по­ дине, как на лопате, ввести в камеру коксования. В результате коксования такого блока получается спекшийся пирог кокса, который далее обычным образом выдают из камер коксования. Трамбование позволяет получить кокс лучшего качества из слабоспекающихся угольных шихт.

Кокс хорошего качества можно получить из слабоспекающихся углей также и в том случае, если их массу уплотнить путем брикетирования. Бри­ кеты каменных углей можно добавлять в обычную шихту и загружать вместе с ней в камеры для коксования. Этот способ в настоящее время нашел широ­ кое применение.

На отечественных предприятиях наибольшее распространение получи­ ли две схемы подготовки углей к коксованию: схема дробления шихты и схема дробления компонентов. Выбор схемы подготовки углей зависит, пре­ жде всего, от качества применяемых для приготовления шихты углей и от имеющегося на предприятии технологического оборудования.

Загрузка коксовых печей включает следующие этапы: набор шихты из угольной башни в загрузочный вагон, засыпка шихты в камеру коксова­ ния и выравнивание (планирование) её верхнего слоя штангой коксовытал­ кивателя.

Режим загрузки оказывает существенное влияние на производитель­ ность батарей, сохранность кладки коксовых печей, качество получаемого кокса и химических продуктов, а также на степень загрязнения атмосферы газами и угольной пылью. Угольная башня обычно содержит запас угольной шихты, обеспечивающий потребность коксового блока на 14-16 часов. Башня делится на самостоятельные секции, которые закрепляются за отдельными батареями. Бункеры загрузочного вагона наполняют шихтой из угольной башни через затворы. Количество шихты, набираемое в загрузочный вагон, определяется разовой загрузкой коксовой камеры и контролируется по весу

192 Часть II. Углерод и углеродные материалы

шихты или её объему. Весы для взвешивания устанавливают под угольной башней или на самих вагонах.

Шихту загружают в печь при опущенных телескопах загрузочного ва­ гона. Телескопы должны плотно прилегать к гнездам загрузочных люков коксовой камеры или входить в них. Поэтому перед загрузкой люки очища­ ют от нагара.

В процессе загрузки в камере образуется значительное количество га­ зов и пыли, которые выделяются вместе с пламенем в атмосферу через от­ крытые стояки, а часто выбиваются и из загрузочных люков. После загрузки в печь шихты её планируют, т.е. выравнивают верхнюю часть шихты в каме­ ре планировочной штангой. Планирование продолжается 1-2 мин до обеспе­ чения свободного про хода газа к отверстиям выхода в стояки. Управление штангой с коксовыталкивателя автоматизировано. Излишек шихты, выгре­ баемый из камеры при планировании, собирается в бункер коксовыталкива­ теля. Бункер периодически опорожняется, и шихта подъемником угольной башни подается на загрузку коксовых печей.

Температурный режим батареи печей должен обеспечивать получение кокса высокого качества и равномерного по своим свойствам. Для осуществ­ ления контроля за температурным режимом измеряют температуры в кон­ трольных вертикалах и вертикалах по всей длине обогревательных простен­ ков, в крайних вертикалах с коксовой и машинной сторон, по оси коксового пирога к концу периода коксования, в подсводовом пространстве камер кок­ сования, в верхней части регенераторов, в газовоздушных клапанах и боро­ вах батарей. Температура батарей измеряется оптическим пирометром.

Измельченные до зерен размером 3 мм и тщательно перемешанные уг­ ли (шихту) надевают в коксовых печах без доступа воздуха при температуре 1000-1250 °С в течение 14-16 ч. В процессе коксования уголь разлагается с образованием твердого остатка - кокса (75-80 %) и летучих веществ, так на­ зываемого прямого коксового газа (рисунок 28). Коксуемостью углей назы­ вают их способность самостоятельно или в смеси с другими углями при оп­ ределенных условиях подготовки и нагревания до температур 1000-1100 °С образовывать кусковой пористый материал - кокс, обладающий определен­ ной крупностью и механической прочностью.

В составе выделяющихся в процессе коксования летучих продуктах со­ держатся пары каменноугольной смолы (80-130 г/м3), низкокипящие арома­ тические углеводороды, в основном бензол и его ближайшие гомологи - то­ луол и ксилолы (30-40 г/м3), а также-пары воды, сероводород, аммиак, оксид и диоксид углерода, метан, этан и др. Обычно из 1 т сухой шихты образуется 750 кг кокса, 340-350 м3 коксового газа.

По окончании процесса коксования выдача кокса из печей производит­ ся в определенной последовательности и только при полной его готовности. Перед выдачей кокса печь отключается через стояк от газосборников вначале с машинной, а затем с коксовой стороны. Одновременно с машинной и кок­ совой сторон с печи снимаются двери, после этого в камеру печи подают штангу коксовыталкивателя. Согласованность работы всех машин, участ­ вующих в выдаче кокса, осуществляется надежной блокировкой или сигна­ лизацией между ними. Двери печей с коксовой стороны снимают и закрыва­ ют при помощи двересъемиой машины. Помимо этого её назначением явля­ ется очистка рамы и двери от смоляных и графитовых отложений, направле­ ние в тушильный вагон коксового пирога, выдаваемого из печи. Коксовытал­ киватель является машиной, предназначенной помимо выталкивания пирога кокса из печи, для съема и установки дверей с машинной стороны печей, очистки рам и дверей, очистки сводов камеры от гарфита. Каждая типовая батарея печи (61-77 печей) обслуживается отдельным коксовыталкивателем.

Блок печей из 4 батарей снабжается резервным коксовыталкивателем.

Рисунок 28 — Схема коксования угля

Кокс из печи выдают в равномерно движущийся вагон, предназначае­ мый для приема, перемещения кокса под башню тушения, для выгрузки кокса на рампу. Выданный из печи раскаленный кокс по возможности бы­ стро отвозят под тушильную башню для охлаждения. Кокс тушат (охлаж­

дают) струями воды, которые подают из отверстий оросительного устрой­ ства башни.

Кокс сортируется на классы: 0-10, 10-25, 25-40 и крупнее 40 мм. Появ­ ление доменных печей большой мощности потребовало дополнительного разделения доменного кокса на два класса: 40-60 мм и крупнее 60 мм.

Коксосортировка обслуживает четыре коксовых батареи и оборудуется валковыми и ситовыми виброинерционными грохотами, бункерами для кок­ са, конвейерами и желобами для перемещения кокса. Металлургический кокс отделяется от мелких классов кокса на валковых грохотах и поступает затем

вбункеры крупного кокса или направляется транспортером непосредственно

вдоменный цех. Разделяется мелкий кокс на ситовых виброинерционных грохотах. Наиболее распространенным является тип сортировки кокса с пе­ редачей доменного кокса транспортером на металлургический завод. Сорти­ ровка кокса представляет собой один из существенных методов улучшения качества кокса.

Каменноугольный пековый кокс получают в динасовых камерных пе­ чах, отличающихся от обычных коксовых камер высокой герметизацией кладки, более низким расположением линии обогрева простенков по отно­ шению к своду, большими размерами газоотводящих отверстий, устройст­ вами для загрузки пека, подачи пара и газов для удаления графита из камер

идр. Пек с температурой размягчения 135-150 °С порционно или непре­ рывно загружают в печи в нагретом (жидком) состоянии. При нагревании пека до 450-550 °С происходят дистилляция легкокипящих фракций, разло­ жение основной массы пека с образованием газообразных продуктов и тя­ желых углеродсодержащих остатков, затвердевание их и образование полу­ кокса. При его дальнейшем нагревании выше 550 °С выделяются остаточ­ ные летучие вещества (в основном водород), что приводит к образованию в массе кокса усадочных трещин. Процесс заканчивается, когда температура

вцентре коксового пирога достигает 900-1000 °С. При этом прекращается усадка и кокс отходит от стенок печи. Летучие продукты коксования в виде парогазовой смеси отводятся в газосборник, где охлаждаются. В процессе производства образуется конденсат (коксопековая смола), которая под дей­ ствием воздуха снова превращается в каменноугольный пек. Газ после очи­ стки используется, например, для обогрева коксовых печей. Раскаленный пековый кокс, также как и каменноугольный кокс, выталкивается из печи и затем тушится водой, реже инертным газом, например, азотом. Для получе­ ния каменноугольного кокса применяют также метод замедленного, коксо­ вания каменноугольного пека в необогреваемых камерах, аналогичный по­ лучению нефтяного кокса.

Разнообразная продукция коксохимических предприятий применяется во многих отраслях промышленности.

Доменное производство является основным потребителем каменно­ угольного кокса, где обычно используется кусковой кокс («металлургиче­ ский», или «доменный») размерами 25-40 мм. В литейном производстве ис­ пользуется только крупнокусковой «литейный» кокс размерами мене 80 мм.

Вагломерации железных руд применяются мелкие сорта кокса («кок­ совая мелочь»). В этом процессе кокс участвует как топливо и частично как восстановитель.

Вцветной металлургии крупный кокс является восстановителем и топ­ ливом в процессе получения свинцовых, оловянных и медных руд в шахтных печах. Из-за меньших размеров печи, чем в доменном процессе, разрыхление столба плавильных материалов кусками кокса имеет в этих процессах мень­ шее значение. В производстве цинка применяют коксовую мелочь. Особый вид кокса, содержащий малые количества золы и серы, применяется в произ­ водстве электродов для ферросплавов и в алюминиевой промышленности. Для всех видов производства наиболее предпочтительным сырьем является прочный малозольный и малосернистый кокс, содержащий небольшое коли­ чество мелких фракций. На 1 т получаемого алюминия расходуется около 450 кг малозольного кокса и около 150 кг связующего. Или иначе: для полу­ чения 1 т алюминия необходимо израсходовать 1 т пека или провести коксо­ вание около 70 т угля.

Впроизводстве ферросплавов применяется каменноугольный «коксо­ вый орешек» крупностью 10-15 мм в качестве углеродистого восстановителя.

Каменноугольный кокс применяется также в шахтных печах для обжи­ га известняка и цемента, для получения генераторного газа, при производст­ ве карбида кальция в специальных электропечах. Часть кокса используется как энергетическое топливо.

Коксовый газ, являющийся одним из важнейших летучих продуктов коксования, используется в качестве энергетического топлива для сжигания в котлах теплоэлектростанций, как технологическое топливо для мартеновских печей, нагревательных колодцев и печей в прокатных цехах и в других целях.

Совместное использование коксового и доменного газа в металлурги­ ческом и коксохимическом производствах стало уже традиционным. Водо­ род коксового газа используется в качестве сырья при синтезе аммиака. Ис­ пользуются другие ценные компоненты коксового газа, например, этилено­

вая фракция.

Применение кислорода в металлургическом производстве позволило

применить отбросной азот кислородных установок для синтеза аммиака. Ис­

висят от метода получения и характеристик тяжелых остатков. Остатки неф­ тепродуктов представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов различных соединений и имеют сложную структуру.

Свойства нефтяных коксов зависят главным образом от вида нефтя­ ных остатков, из которых они образуются, и в меньшей степени от усло­ вий коксования. Поэтому нефтяные коксы разделяют на две большие группы: крекинговые и пиролизные. Крекинговые коксы образуются из ос­ татков переработки нефтепродуктов крекинг-процесса, пиролизные - из смол пиролиза. Крекинг-процесс проводится при температуре ниже 500 °С, когда сажа не образуется и ароматизация крекинг-остатков разви­ вается незначительно. Процесс пиролиза проходит при температурах 650750 °С. Полученные смолы значительно ароматизированы и содержат карбоидные частицы, которые могут иметь различный состав и молекулярную структуру. Поэтому коксы, полученные из этого сырья, обладают различ­ ными свойствами.

При термической переработке нефти могут происходить процессы об­ разования пиролитического углерода трех типов: из жидкой фазы; из газо­ вой фазы; из жидкой и газовой фазы одновременно. В первом и третьем случае, когда крекинг жидкого сырья проводится под высоким давлением, фазовое состояние продуктов определить достаточно сложно. В связи с тем, что при крекинге изменяются не только температура и давление, но и со­ став продуктов, зависимость фазового состояния описывается трёхмерной поверхностью. При этом необходимо учитывать и растворение относитель­ но тяжёлых фракций в газообразных продуктах при давлениях, превышаю­ щих критические для этих продуктов. Процесс растворения усиливается с увеличением давления.

Менее сложными в этом отношении являются процессы коксования, проводящиеся при невысоком давлении, в которых испаряющиеся продукты разложения исходного сырья покидают реакционную зону, а жидкие продук­ ты обогащаются асфальтенами до момента начала коксообразования.

Образование кокса в процессах коксования происходит после накоп­ ления в жидком остатке разложения исходного сырья значительного ко­ личества асфальтенов. В экспериментах с остатками вакуумной перегонки и термического крекинга было показано, что коксообразование начинает­ ся независимо от температуры при достижении концентрации асфальте­ нов в остатке около 20-21 % масс. До достижения этой пороговой концен­ трации асфальтенов кокс почти не образуется или образуется в малых ко­ личествах.

Влияние вида применяемого сырья на формирование свойств нефтяно­ го кокса показано в таблице 61. Пиролизный пек и крекинг-остаток отлича­ ются по содержанию карбоидов, асфальтенов и смол. Образующуюся дис­ персную структуру кокса определяет присутствие в пиролизном пеке кар­ боидов и их полное отсутствие в крекинг-остатках, а также выкипание до 67 % массы всех масел при обработке пиролизного пека до 300 °С и лишь до 30 % у крекинг-остатков.

Таблица 61 — Состав продуктов крекинга остатков перегонки нефти

Находящиеся в большом количестве в пиролизном пеке карбоиды яв­ ляются, по-видимому, центрами ассоциации высокомолекулярных образова­ ний. Это обуславливает их малые размеры по сравнению с полученными из крекинг-остатков при равных режимах.

Пиролизный кокс отличается более изотропным сложением. Крекинго­ вый кокс имеет выраженную пластинчатую форму. Плотность промышлен­ ного нефтяного кокса, получаемого в кубах, составляет около 1,45 г/см3, кок­ са замедленного коксования 1,40-1,43 г/см3, а получаемого в псевдоожижен­ ном слое при более высоких температурах - 1,5 г/см3.

С целью последующего использования в углеграфитовом производстве кокс подвергают прокаливанию для получения необходимых свойств. Этот процесс сопровождается определённой перестройкой структуры материала, в частности, упорядочением элементарных структурных единиц - кристаллитов.

Прокаливание крекингового и пиролизного коксов до 1000 °С и выше вносит определённую степень упорядоченности в их структуру, изменяет тек­ стуру материала. Структурная перестройка сопровождается практически пол­ ным выделением летучих компонентов из нефтяного кокса при температурах 1100-1200 °С, а также усадкой и повышением плотности при нагреве до 13001500 °С. Дальнейший нагрев до 2200 °С приводит к снижению плотности, далее этот показатель вновь растёт. При этих превращениях меняется, соответствен­ но, и характер пористой структуры материала.

__________________ Глава 2. Искусственные углеродные материалы______________199

Основными показателями качества нефтяных коксов, как и каменноуголь­ ных, являются: содержание серы, золы, летучих, гранулометрический состав, пористость, истинная плотность, механическая прочность, микроструктура.

Электросопротивление имеет очень высокое значение у непрокаленного кокса (>107 Ом-см) и снижается до 10*2 Ом-см при 1200 °С, при дальней­ шем нагреве до 2000 °С изменяется незначительно, а затем снижается при более высокой температуре в связи с его графитацией. В таблице 62 приве­ дены основные свойства марок нефтяных коксов.

Таблица 62 — Свойства нефтяных коксов

* все коксы прокалены при температуре 1300 ®С в течение 5 ч.

По содержанию серы нефтяные коксы разделяются на малосернистые (до 1 % серы), среднесернистые (до 1,5 %), сернистые (до 4 %) и высоко­ сернистые (серы более 4,0 %). По гранулометрическому составу коксы раз­ деляют на кусковой (фракция с размером кусков более 25 мм), «орешек» (фракция 8-25 мм) и мелочь (менее 8 мм). По содержанию золы различают коксы малозольные (до 0,5 %), среднезольные (0,5-0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %).

Содержание серы в коксе зависит почти линейно от её содержания в сырье коксования. Малосернистые коксы получают из остатков малосерни­ стых нефтей или подвергнутых гидрооблагораживанию.

В нефтяных коксах принято выделять две структурные составляющие:

струйчатую и сферолитовую. Для струйчатой составляющей характерна структура в виде лентовидных участков с высокой степенью ориентации ба­ зисных плоскостей на относительно больших участках. Сферолитовая со­ ставляющая имеет вид сферических частиц размером до 4 мкм. Их внутрен­ нее строение в пиролизных коксах радиально-лучистое: базисные углерод­ ные плоскости ориентированы по радиусам сферы.

Структура крекингового кокса из низкотемпературного сырья струйча­ тая, с длинными структурными элементами, сферолитовая компонента прак­

тически отсутствует. Крекинговые коксы имеют мелкие поры, особенно мно­ го их в стенках струйчатых элементов. Большое количество недоступных пор в крекинговом коксе осложняет прессование изделий и ведет к образованию трещин после снятия натруэки.

Крекинговый кокс легче графитируется, приобретая высокую электро­ проводность. Пиролизный кокс после графитации дает более жесткий графит

сменьшей электропроводностью.

2.3.2.Технологии производства и применение нефтяного кокса

Наиболее распространенным процессом получения нефтяного кокса является замедленное коксование в необогреваемых реакторах, который по­ зволяет перерабатывать различные виды тяжелых нефтяных остатков. Дру­ гими разновидностями процессов коксования являются: периодическое кок­ сование на кубовых установках в горизонтальных обогреваемых реакторах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса. На установ­ ках замедленного коксования получают около 85 % всего производимого нефтяного кокса.

Первые промышленные установки замедленного коксования были по­ строены в середине 1930-х годов и предназначались в основном для получе­ ния дистиллятных продуктов. Кокс являлся побочным продуктом и исполь­ зовался в качестве топлива. В связи с развитием электрометаллургии и со­ вершенствованием технологии коксования кокс стал ценным целевым про­ дуктом нефтепереработки. Возрастающие потребности в нефтяном коксе обусловили непрерывное увеличение объемов его производства путем строи­ тельства новых установок. Внедрение технологических процессов углубле­ ния переработки нефти за счет вторичных процессов приводят к увеличению мощностей коксования.

Сырьем установок коксования являются остатки переработки нефти (мазута, гудроны), производства масел (асфальта, экстракты), термокатали­ тических процессов (крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый га­ зойль каталитического крекинга).

Основными показателями качества сырья являются: плотность, кок­ суемость по Конрадсону, содержание серы и металлов, групповой химиче­ ский состав. Коксуемость сырья определяет прежде всего выход кокса, кото­ рый изменяется линейно в зависимости от этого показателя.

На отечественных нефтеперерабатывающих предприятиях эксплуати­ руются одноблочные, двухблочные установки коксования (в состав каждого блока входят два или три реактора) нескольких типов.