книги / Химия и технология камфары

Эфир изоборнеола

Рис. 16. Схема установки для получения муравьиного эфира изоборнеола непрерывным методом с использованием катионообменных смол в качестве катализаторов:

I — смеситель для растворения реагентов; 2 — насосы; 3 — первая катионитная колонна; 4 — промежуточный сборник; 5 — ротаметры; 6 — теплообменник; 7 — вторая катионитная колонна

91

в непрореагировавшей кислоте. Отогнанные от эфира непрореа­ гировавшие кислоты перед возвращением в цикл необходимо укреплять до исходной концентрации. Эта задача технологически проще решается в отношении уксусной кислоты (гл. XI.7), что дает преимущество непрерывному ацетилированию камфена перед формилированием.

В качестве катализатора для непрерывного ацетилирования камфена предложена жидкая полифосфорная кислота [229]. Ре­ актор (колонна емкостью 1,5 л с мешалкой на нижнем конце) заполняется смесью, состоящей из 2 массовых частей полифос-

форной кислоты (d t 2,06) и 7 массовых частей уксусной кислоты общей массой 750 г. В колонну снизу подают раствор, состоя­ щий из 136 г камфена в 75 г уксусной кислоты и 50 г гексана, со скоростью 300 г/ч. Продукты реакции собирают из верхней части аппарата, они содержат 60,5% изоборнилацетата, 10,1% непрореагировавшего камфена, 10,2% уксусной кислоты и 0,1% фосфорной кислоты, что соответствует превращению в эфир 80% камфена. После перегонки получают 98%-ный изоборнилацетат и раствор камфена в уксусной кислоте, который возвращают в цикл.

На камфарном заводе в Манингтри (Англия) осуществлен другой вариант непрерывного ацетилирования камфена, при ко­ тором в качестве катализатора применяется серная кислота. Первая стадия процесса осуществляется в непрерывно действую­ щем реакторе с мешалкой, а его окончание — в насадочной ко­ лонне, по которой медленно стекает реагирующая смесь [273].

4. Сравнительная оценка процессов формилирования и ацетилирования камфена

Превращение камфена в изоборнеол осуществляют через изоборнилформнат н изоборнилацетат. Каждая из этих возможностей имеет свои достоин­

время представлялось более целесообразным, чем превращение через уксус­ ный эфир. Это вытекало из более дешевой цены на муравьиную кислоту, более низкой молекулярной массы, что позволяло ее вводить в реакцию в меньшем количестве, чем уксусную кислоту, а также более быстрого омыле­ ния изоборннлформиата, чем омыление изоборнилацетата.

В настоящее время стали предпочитать получение изоборнеола через его ацетат. Это объясняется рядом причин. В связи с развитием синтетиче­ ского способа получения уксусной кислоты цена на нее снизилась. Стойкость изоборнилацетата позволила вести отгонку не вошедшей в реакцию уксусной кислоты от продуктов ацетилирования после связывания серной кислоты. Уксусная кислота может быть более успешно использована в непрерывном процессе, укрепление оборотной кислоты может быть произведено азеатропиыми методами (гл. XI.7), но что самое главное, изоборнилацетат получил широкое применение в парфюмерии вместо дорогого борнилацетата. Так, на­ пример, в США выпускают для этой цели около 600 т изоборнилацетата, он выпускается в значительных количествах в ГДР и ФРГ. Это производство сочетается с производством камфары, поэтому вряд ли целесообразно для предприятий получать оба эфира параллельно.

92

5. Свойства муравьиного и уксусного эфиров изоборнеола

Муравьиный и уксусный эфиры изоборнеола — подвижные жидкости с приятным запахом. Запах изоборнилацетата напоми­ нает запах пихтовой хвои. В зависимости от способа получения и методов очистки свойства изоборнильных эфиров колеблются довольно значительно. В их состав входят: изоборнильные и борнильные эфиры (до 15%), эфиры фенхилового и изофенхилового спиртов, эфиры псевдоборнеола, терпеновые углеводороды, камфен и трициклен (при использовании в качестве исходного про­ дукта чистого камфена), моноциклические терпены (при исполь­ зовании загрязненного ими камфена) и терпеновые полимеры, ко­ торые содержатся в количестве 1 % при использовании чистого камфена. Количество их резко возрастает при применении кам­ фена, загрязненного моноциклическнми терпенами. В нзоборнилформиате содержится свободный изоборнеол, образующийся в результате омыления эфира при щелочной промывке.

При содержании суммы эфиров и свободного изоборнеола в технических изоборнильных эфирах свыше 96% их направляют на омыление без дальнейшего укрепления, при меньшем содер­ жании их подвергают ректификации (гл. IX.4). Изоборнилацетат для парфюмерной промышленности обязательно перегоняют, отделяя хуже пахнущие фракции [263]. По американским стан­ дартам, содержание основного вещества в изоборнилацетате, применяемом для парфюмерии, должно быть не ниже 97%,

0,980—0,984, л“ 1,460—1,465 [197].

Поверхностное натяжение изоборнилацетата (20°С) 28,97X ХЮ'3 Н/м (28,97 дин/см), вязкость (20°С) 8,19 - 10-3 (Н -с)/м2, упругость паров изоборнильных эфиров см. в гл. IX.5, прочие физические свойства — в гл. XIII.

6. Гидролиз (омыление) борнильных

иизоборнильных эфиров

Втехнике борнеол (XXIII) получают гидролизом борнилацетата (XXIV), выделенного из пихтового масла (гл. X), а изо­

борнеол (XXV) — гидролизом его уксусного и муравьиного эфи­ ров (III), полученных из камфена (схема 26).

Гидролиз муравьиных и уксусных эфиров борнеола и изо­ борнеола всегда осуществляют растворами едкого натра. Его можно произвести и водой в присутствии кислого катализатора, но реакция сопровождается дегидратацией изоборнеола и по­ тому в промышленности не применяется. Щелочной гидролиз осуществляют спиртовым раствором щелочи в гомогенной среде и водным раствором щелочи в гетерогенной среде, но в технике его производят лишь водными растворами щелочи.

93

+ RCOONa

Гидролиз муравьиных и уксусных эфиров борнеола и изоборнеола обычно производят в вертикальных или горизонтальных автоклавах при 130—160° и при непрерывном размешивании. Во избежание отложения твердого борнеола (или изоборнеола) на стенки аппарата его обогревают через «рубашку». Для гидро­ лиза применяют 20—30%-ные растворы едкого натра. Продол­ жительность реакции составляет отЗдо 8 часов. Реакция сопрово­ ждается значительным тепловым эффектом. Например, гидролиз изоборнилформиата сопровождается выделением 67 кДж/моль тепла, или соответственно 342 кДж/кг (88 ккал/кг). Поэ­ тому автоклавы должны быть рассчитаны на повышенное дав­ ление.

Борнеол и изоборнеол выделяются при этом в виде масла, которое постепенно кристаллизуется.

Во избежание забивки штуцеров кристаллами при загрузке автоклава прибавляют иногда небольшое количество (около 1%) растворителя, например толуола или ксилола.

При медленном (в течение нескольких часов) охлаждении и непрерывном размешивании содержимого аппарата продукт выделяется в крупнокристаллическом виде. Иногда эту операцию осуществляют в специальном кристаллизаторе.

Если применяют для гидролиза концентрированные растворы щелочи, загрузку разбавляют водой из расчета получения рас­ творов муравьинонатриевых или уксуснонатриевых солей, со­ держащих не более 25—30% сухой соли, для предупреждения выпадения в осадок уксуснонатриевых или муравьинонатриевых солей при охлаждении.

Затем нужно отделить и отмыть борнеол или изоборнеол от раствора солей, хорошо отжать его от водной фазы и одновре­ менно получить возможно более полный выход раствора натрие­ вой соли органической кислоты. Для получения более концент­ рированных растворов органических солей (до 20—25%) ведут

94

и изоборнеола. Омыление производят в горизонтальном автоклаве 3 с ме­ шалкой. По окончании реакции омыления и кристаллизации борнеола при медленном охлаждении раствор солей отделяют декантацией, пропускают через флорентийский сосуд 5 для отделения незначительного количества борнеолов и собирают в приемнике 6, откуда раствор солей направляют на вы­ парку.

Рис. 17. Схема установки для щелочного гидролиза эфиров борнеола и изоборнеола:

/ — мерник для раствора NaOH; 2 — мерник для воды; 3 — автоклав для щелочного гидролиза эфиров; 4 — центрифуга; 5 , 7 . 9 — флорентийские сосуды; 6, 8, 10 — при­ емники для растворов солей органических кислот и промывных вод; II — приемник для изоборнеольных масел

Промывные воды от ступенчатой противоточной промывки эфиров бор­ неола и изоборнеола отделяют от жидких побочных продуктов во флорен­ тийских сосудах 5, 7, 9 и собирают в приемниках 6, 8, 10. Для первой про­ мывки используют промывание воды от второй промывки предыдущей опе­ рации, после чего раствор направляют на выпарку. Промывные воды от последней промывки (промывают чистой водой при отжиме борнеола или изо­ борнеола иа центрифуге) направляют для предпоследней промывки при сле­ дующей операции. Жидкие побочные продукты (бориеольиые и изобориеольные масла) из флорентийских сосудов, отделяемые в основном при отжиме борнеолов на центрифуге 4, собирают в приемнике 11.

В Англии гидролиз изоборнильных эфиров ведут в присут­ ствии большого количества легкого растворителя нефтяного про­ исхождения и получают по окончании реакции раствор изобор­ неола, от которого количественно может быть отделен не раст­ воримый в нем крепкий водный раствор натриевой соли

95

органической кислоты. Далее из раствора изоборнеола отгоняют растворитель, кристаллизуют и отжимают выделившийся изоборнеол [211, 273]. По другим сведениям, полученный после гидроли­ за раствор изоборнеола в нефтяном растворителе направляют на следующую операцию (дегидрирование), не выделяя из него изоборнеол [191]. Второй вариант, исключающий относительно грязную и трудоемкую операцию фуговки изоборнеола, более привлекателен, он исключает также унос солей органических кислот вместе с промывными водами. Однако исключение от­ жима изоборнеола на центрифуге оставляет в нем значительную

часть примесей. В результате снижается качество сырой камфары. По ана­ логии с растворимостью изоборнеола в ксилоле (рис. 18) добавка раство­ рителя должна произво­ диться из расчета полу­ чения 50%-ного раствора. Наоборот, при работе по первому варианту пере­ кристаллизация изобор­ неола повышает качество

камфары, растворы солей органических кислот хорошо реге­ нерируются, но процесс в целом усложняется. Растворитель, используемый в процессе, по обоим вариантам загрязняется при­

Гидролиз эфиров борнеола и изоборнеола не сопровождается побочными процессами и практически происходит количественно. Однако примеси, содержащиеся в эфирах борнеола и изоборнео­ ла, влияют на процесс гидролиза и на последующее выделение спиртов.

В эфирах изоборнеола содержится примесь эфиров 5-экзо-изо-

натром эти эфиры образуют соответствующие низкоплавкие спирты (гл. XIII, табл. 52).

Терпеновые углеводороды во время процесса гидролиза осо­ бых изменений не испытывают, но частично растворяют изобор­ неол и изофенхиловый спирт. Этот раствор отжимается от ос­ новной массы изоборнеола на центрифуге и на производстве именуется изоборнеольным маслом.

В изоборнеольном масле содержится от 30 до 50% терпеновых спиртов, в основном изоборнеола. В соответствии с этим при гидролизе эфиров, содержащих значительную примесь терпеновых углеводородов, потери изоборнеола в маслах могут оказаться значительными. В табл. 23 приведены расчетные дан-

96

ные о количестве изоборнеольных масел и о потерях изоборнеола в маслах при гидролизе муравьиного эфира изоборнеола разной концентрации.

Таблица 23

Количество изоборнеольных масел и потери изоборнеола в маслах при гидролизе технического изоборнилформиата разной концентрации

Изоборнеольные масла полностью от изоборнеола не отжи­ маются и на практике изоборнеольные масла получают в не­ сколько меньшем количестве, чем указано в табл. 23. Изофенхиловый спирт лучше изоборнеола переходит в изоборнеольные масла, поэтому эти масла богаче изофенхиловым спиртом, чем отжатый от них изоборнеол. Таким образом, происходит свое­ образная перекристаллизация изоборнеола в процессе его получения и повышается его качество и качество полученной из него камфары. Поскольку извлечение изоборнеола из изо­ борнеольных масел связано с затруднениями, то для гидролиза берут эфиры высокой концентрации, что уменьшает количество масел.

Отжатый на центрифуге изоборнеол содержит 3—5% влаги. Изоборнеол обладает небольшой оптической активностью (вы­ ражается несколькими десятыми долями градуса), имеющей об­ ратный знак по отношению к оптической активности камфена, и обусловливается примесью изофенхилового спирта. Основные примеси, содержащиеся в изоборнеоле,— терпеновые углеводо­ роды, главным образом камфен и трициклен, изофенхиловый спирт и псевдоборнеол. В нем содержится также небольшое ко­ личество не отмытого формиата натрия и смолистых веществ. Эти вещества затрудняют проведение дегидрирования изобор­ неола, поэтому промывка его должна вестись возможно более тщательно.

7. Некоторые кинетические закономерности гидролиза борнильных и изоборнильных эфиров и пути улучшения процесса

Гидролиз муравьиных и уксусных борнильных и изоборниль­ ных эфиров 20—30%-ными растворами едкого натра при 120— 160°С (под давлением) продолжается в заводских аппаратах от 3 до 8 ч. Длительность реакции — результат недостаточного массообмена в системе и препятствий, возникающих при диф­ фузии раствора едкого натра через корку кристаллов изоборнеола, образующуюся на поверхности раздела фаз эфир— раствор едкого натра [37]. На некоторых предприятиях для ускорения реакции прибавляли при загрузке эфира и щелочи эмульгаторы с целью получить более тонкую эмульсию и этим форсировать процесс.

Выродов и Коротов показали, что значительного ускорения гидролиза изоборнилформиата можно достичь без эмульгаторов, осуществляя процесс при температуре выше температуры плав­ ления изоборнеола в прямом турбулентном потоке [37, 39, 84] (гл. VI.8). В этом случае продолжительность полного гидролиза изоборнилформиата достигает примерно 100 с [39].

Предел возможного сокращения продолжительности гидролиза борнил и изоборнилформиатов и ацетатов в гетерогенной среде устанавливается кине­ тикой гидролиза названных эфиров в гомогенных растворах. Эти эфиры практически нерастворимы в воде, однако растворимы в спирте и в спирто­ водных растворах, содержащих до 50% воды, что дает возможность просле­ дить за изменением скоростей реакции под влиянием увеличения содержания воды в растворах и на основании этого получить приблизительные данные о скорости гидролиза борнильных и изоборнильных эфиров в водных рас­ творах.

Щелочный гидролиз сложных эфиров обычно протекает по уравнению реакций второго порядка:

и изоборнеола в безводном спирте и спирто-водных растворах изучали Руда­ ков с сотрудниками [34, 67, 80, 81, 151]. Было показано, что реакция проте­ кает по уравнению второго порядка, а константа скорости реакции мало изменяется с изменением содержания воды в растворе (табл. 24). Это дает

и в спирто-водных растворах, содержащих менее 50% воды, каталитически ускоряется катионами щелочных металлов [34, 67, 81, 151]. В результате этого с повышением концентрации раствора щелочи константы скорости реак­ ции растут. В растворах, содержащих 25—30% воды, каталитическое действие катиона значительно слабее, чем в безводном спирте, а в растворах, содер­

98

жащих 50% воды, вовсе ие проявляется. Во избежание влияния катиона в табл. 24 внесены константы скорости гидролиза и этанолиза эфиров, опре­ деленные при бесконечно большом разбавлении щелочи.

Т абл и ц а 24

Константы скорости щелочного гидролиза

иэтанолиза борнилацетата при 20°С

вспирто-водных растворах с разным содержанием

воды

Константы скорости щелочного гидролиза борнильных эфиров в 5—20 раз больше констант скорости щелочного гидролиза изоборнильиых эфиров, а константа скорости щелочного гидролиза формиатов в 1000—3000 раз больше констант скорости щелочного гидролиза соответствующих ацетатов. Константы скорости и расчетная продолжительность щелочного гидролиза некоторых эфиров бориеола и изоборнеола на 99,9%, 6 и. раствором едкого натра в 50%-иом водном спирте и в 10%-ном избытке, составленная на основе условного допущения полной взаимной растворимости реагирующих веществ, представлены в табл. 25.

Таблица 25

Константы скорости и продолжительности щелочного гидролиза эфиров

в водном растворе диоксаиа составляет от 60 до 90 кДж/моль [67, 80, 207]. Энергию активации щелочного гидролиза и этанолиза борнил- и изоборнилформиатов условно можно принять такой же.

Из приведенных в табл. 25 констант скоростей реакции при 20°С можно вычислить константы скорости при других температурах, пользуясь уравне­ нием:

вым и Выродовым продолжительность реакции около 100 с [39] для гидро­ лиза изоборнилформиата на 99,9% примерно в 200 раз меньше продолжи­

интенсивный массообмен и диспергирование веществ в гетерогенной среде ие превращают ее в гомогенную. В соответствии с этим реакция в условиях вы­ сокой турбулентности продолжает протекать на поверхности раздела фаз, правда, значительно увеличенной по сравнению с той, которая получается по существующему процессу. Тем ие менее достигнутая скорость реакции в пря­ мом турбулентном потоке позволила разработать непрерывный, высокопроиз­ водительный процесс гидролиза изоборнилформиата.

8. Непрерывный способ гидролиза изоборнилформиата

Разработанный Коротовым и Выродовым способ гидролиза изоборнилформиата осуществляется в прямоточном (диафраг­ менном) реакторе с 40 диафрагмами при 200°С. Процесс был опробован в производственных условиях. Реактор представляет собой трубу длиной 1,5 м, разделенную на равные участки диа­ фрагмами, снабженными переточными отверстиями. Диаметры переточных отверстий в диафрагмах по ходу движения рабочей смеси составляют 5, 4 и 3 мм. Скорость движения рабочей смеси

впереточном отверстии диафрагмы достигает 10 м/с, что вызы­ вает образование высокодисперсной эмульсии реагирующих ве­ ществ. Между каждой парой диафрагм имеется емкость, в кото­ рой за счет потери скорости потока происходит частичное раз­ рушение эмульсии, а при прохождении рабочей смеси через следующую диафрагму эмульгирование возобновляется. По мне­ нию авторов, такое состояние системы позволило вести реакцию

в«подвижной эмульсии», что обеспечивает интенсификацию диффузионного процесса. Схема опытного диафрагменного реак­

тора, использованного авторами, приведена на рис. 19.

В последующих работах [69] указывается, что в качестве ре­ актора можно использовать теплообменник типа «труба в тру­

100