книги / Химия и технология камфары

Таблица 8

Выработка очищенного сульфатного скипидара 1 в различных странах

1 Опубликованные данные по сырому скипидару пересчитывались на очи­ щенный путем умножения на фактор 0,8.

в США и Скандинавии, несмотря на увеличение производства сульфатной целлюлозы. Высказывается мнение, что в ближай­ шее время непрерывный процесс варки целлюлозы будет упо­ рядочен, после чего начнется новый рост производства сульфат­ ного скипидара [119, 320]. Снижение выходов скипидара из-за использования наряду с древесиной сосны древесины других пород должно перекрываться ростом производства.

Сухоперегонные скипидары получают при сухой перегонке пневого осмола. Процесс осуществляется на кустарных установках. Эти скипидары производятся в сравнительно небольшом количестве, а состав их непостоянен. Наряду с терпенами они содержат продукты термического разложения дре­ весины. В СССР производят 3—4 тыс. т сухоперегонного скипидара.

Сульфитные скипидары в небольшом количестве получают в качестве отхода при производстве сульфитной целлюлозы.

Последнее десятилетие использование скипидара для химической перера­ ботки чрезвычайно расширилось, он перерабатывается на синтетический пайноль, инсектициды, терпеновые смолы, душистые вещества и другие продукты. По этой причине в прошлом крупнейший экспортер скипидара — США почти полностью прекратил его экспорт в Европу. В результате на международных рынках обнаружился дефицит в скипидаре и цены на него поднялись со 136 американских долларов за 1 т в 1965 г. до 300—350 долларов в 1972 г.

Создавшийся дефицит в скипидарах на международном рынке тормозит развитие химического синтеза на их основе в странах, не производящих скипидар. Это же создает благопрятные условия для синтеза камфары в Со­

ветском Союзе.

Дефицит в скипидарах, как это уже отмечалось, обусловлен не отсутст­ вием сырьевой базы, а отсутствием способов достаточно эффективно ее ис­ пользовать. Многие страны ведут работы по устранению дефицита, и не исключено, что производство канифольно-скипидарных продуктов вновь нач­ нет увеличиваться [299, 320].

21

2. Состав скипидаров и требования к скипидару как сырью для производства синтетической камфары

Состав живичных скипидаров разных видов хвойных варьи­ рует в широких пределах, состав скипидаров индивидуальных деревьев одного вида колеблется [11], но средний состав круп­ ных партий скипидара, полученных с большого числа деревьев одного вида, более постоянен. В табл. 9 приведены данные о составе живичных скипидаров разных видов сосен, подсачи­ ваемых в достаточно широких масштабах в разных странах.

Таблица 9

Состав живичных скипидаров, получаемых из разных видов сосен

Помимо перечисленных, в живичных скипидарах содержится в небольших количествах целый ряд других монотерпеновых углеводородов, в том числе трициклен, мирцен, u-терминен, терпинолен, Р-фелландрен и другие их произ­ водные: борнилацетат, терпенилацетат, борнеол, терпинеол и т. д., а также сесквитерпены. В индийском скипидаре содержание сесквитерпенов (лонгифолена) достигает 25%.

Как видно из табл. 9, состав скипидаров сосны Pinus silvestris колеблется особенно сильно. Это может быть объяснено наличием нескольких подвидов указанной сосны [120], имеющей исключительно большой ареал произрастания, и различной эво­ люционной продвинутостью отдельных популяций [118]. Уста­ новлено, что колебания в составе скипидаров Pinus silvestris подчиняются следующей закономерности. Содержание пиненов в скипидарах из Восточной Сибири и из некоторых районов центра европейской части СССР находится на верхнем пределе. Содержание пиненов в скипидарах из Белоруссии — на нижнем. В Польше и ГДР содержание пиненов еще ниже.

•22

Экстракционные скипидары несколько отличаются по своему составу от живичных скипидаров соответствующих видов сосен (табл. 10).

Эти изменения особенно заметны из сопоставления состава американских живичных и экстракционных скипидаров (табл. 9 и 10). Если в живичных скипидарах содержание р-пинена ко­ леблется между 25 и 30%, то в экстракционных скипидарах со­ держание р-пинена падает почти до нуля. Одновременно имеет место рост содержания а-пинена. Очевидно, это результат изо­ меризации р-пинена в а-пинен, протекающей в природных усло­ виях [152]. По этой же причине экстракционные скипидары со­ держат больше камфена, чем живичные.

Состав сульфатных скипидаров близок к составу живичных

(табл. 11).

Таблица I t

Состав сульфатных скипидаров

Состав в %

23

Очищенный сухоперегонный скипидар содержит те же компоненты, ио пиненов в нем значительно меньше [15].

Сульфитный скипидар не содержит пинена и в своей основной части состоит из п-цимола.

Для производства камфары можно использовать с одина­ ковым успехом как а-, так и р-пинен, но так как р-пинен нахо­ дит применение в других областях производства и он дороже, предпочитают использовать а-пинен или а-пинен с небольшой примесью р-пинена. Учитывая, что современные методы ректи­ фикации позволяют выделять достаточно чистые пинены из любых скипидаров, можно считать, что все живичные, экстрак­ ционные и сульфатные скипидары, содержащие пинен, пригодны для этой цели. Все должно решаться экономическими соображе­ ниями. Например, при переработке таких бедных пиненом ски­ пидаров, как индийский, получаются отходы в виде смеси терпе­ нов, уже не содержащие пинена. Такой продукт под наимено­ ванием скипидар живичный без пинена ТУ 81-05-74-69 ценится в СССР в два раза дешевле живичного скипидара. Поэтому перерабатывать бедные пиненом скипидары имеет смысл лишь при невысокой их цене. Очищенный сухоперегонный скипидар со­ держит на 50% меньше пинена, чем живичный, а цена на него высокая, поэтому использовать его для синтеза камфары нецеле­ сообразно. Благодаря низкой цене и высокому содержанию пи­ нена для переработки на камфару особенно целесообразно использовать сульфатные скипидары. Скипидары, используемые для синтеза камфары, должны иметь возможно более однород­ ный состав, чтобы было возможно осуществлять их ректифика­ цию при постоянном режиме.

Многие зарубежные фирмы выпускают выделенные из ски­ пидаров а- и р-пинены различной степени чистоты. В 1960 г. в США выпускали 35 000 т а- и 7500 т р-пинена [216]. а-Пинен выпускают также в ФРГ, Финляндии и Франции, а р-пинен— во Франции. Эти продукты могут быть с успехом использованы для синтеза камфары. Однако их приобретение вряд ли оправ­ дано. Предприятия, выпускающие камфару, применяют ректи­ фикацию на разных стадиях производства, имеют соответствую­ щий опыт и поэтому с успехом могут осуществлять ректифи­ кацию скипидара на месте и наряду с камфарой выпускать а- и р-пинены. Так поступают и в СССР, где большая часть вырабатываемого пинена производится предприятиями, выпу­ скающими синтетическую камфару. На выпускаемый нашими

1,467 и не менее 97% продукта должно перегоняться в пределах 151,5—162°. В среднем он имеет следующий состав: а-пинен 85%, Р-пинен 4%, камфен 5%, Д3-карен и другие терпены 6%. Наряду

24

85%. За рубежом ос-пинен выпускается с содержанием 90—95% основного вещества, а fj-пинен — двух сортов, с содержанием 75—80% основного вещества, который используют для получе­ ния терпеновых смол, и рафинированный с содержанием 95% основного вещества, который используется для синтеза душистых веществ.

3. Скипидар и пинен как технические продукты

[262, 263, 285, 302]

Живичный, экстракционный и сульфатный скипидары пред­

ставляют собой жидкости с d f ~0,86. Рефракция и фракцион­ ный состав зависят от происхождения скипидара. Температура вспышки (открытый тигель) около +35°С; плотность паров от­ носительно воздуха 4,7, нижняя граница взрываемости смеси паров скипидара с воздухом (760 мм рт. ст., 20°С) 0;8% объ­ емных (45 г/м3), температура воспламенения 220°С. Технические условия на живичный скипидар в Советском Союзе установлены ГОСТ 1571—66, на сульфатный очищенный ОСТ 81—6—70, экст­ ракционный— ГОСТ 16943—71.

Скипидар, так же как и многие индивидуальные терпены, производит раздражающее действие на кожу и слизистые обо­ лочки. Характерно его сенсибилизирующее действие, поэтому лица, работающие со скипидаром, должны остерегаться попа­ дания его на кожные покровы. Для лиц, не соблюдающих пред­ осторожности, характерны профессиональные экземы и аллер­ гические заболевания. Раздражающее действие на кожу Д3-ка- рена значительно сильнее, чем пиненов. Действие на кожу продуктов окисления скипидара более пагубно, чем действие самих терпенов. Так как Д3-карен окисляется легче пинена, можно предположить, что это и есть причина его токсичности.

сс-Пинен, молекулярная масса 136,23, бесцветная легко по­ движная ''жидкость чс характерным (скипидарным) запахом, легко окисляющаяся на воздухе. Температура кипения 156°С,

d? 0,8582, По 1,4654. Вязкость (20°С) ~ 1,7• 10~3 (Н -с)/м2 (1,7 сп), диэлектрическая постоянная 2,1787, легко адсорбирует С02, S02, NH3, теплоемкость (20°С) 1,8 кДж/(кг• град), теплота испарения 289 кДж/кг, теплота сгорания — ДН (25°С при посто­ янном давлении) 6204,9±1 кДж/моль (1483,0 ккал/моль), кри­

верхняя граница взрываемости смеси паров пинена с воздухом 6% по объему (340 г/м3), нижняя граница 0,8% по объему (45 г/м3). Токсичность пинена аналогична или несколько меньше токсичности скипидара.

Хранить скипидар и пинен можно в стальных цистернах, заполненных не более чем на 93%, предохраняя от света и

25

воздуха. Во избежание окисления прибавляют ингибиторы 2,6-ди- трет-изобутнлкрезол [197], 1,4-дифенилдиамин, пирокатехин [103]. Чтобы обеспечить постоянный состав сырья, хранение скипидара желательно осуществлять в больших цистернах.

4. Пихтовое масло

Пихта Сибирская (Abies sibirica L.) имеет широкий ареал, охватывающий северо-восток европейской части СССР, Запад­ ную, Центральную и отчасти Восточную Сибирь, встречается

вгорах Казахстана и Тувинской области.

Вкачестве сырья для получения пихтового масла используются кончики пихтовых веток, длиной 15—25 см, так называемая пихтовая лапка. Заго­

товка пихтовой лапки производится на лесосеках или с живых растущих деревьев за 1—2 года до рубки [88]. Заготовленную лапку подвозят к близко­ расположенным кустарным установкам, где отгоняют эфирные масла острым паром. Выход масла в среднем составляет около 1 —1,5% от массы лапки [182], производительность пихтоваренной установки 3—6 т масла в год [88].

Состав пихтового масла колеблется в довольно широких пределах (гл. Х.2), поскольку оно выпускается мелкими парти­ ями и не усредняется в больших емкостях. По ГОСТ 11699—66 содержание суммы борнилацетата и борнеола в пихтовом масле должно быть не ниже 32 %.

26

5. Пайн-оль

Пайн-оль, или сосновое масло, получают при экстракции пневого осмола при очистке сульфатного скипидара и синтети­ чески из пинена. Общее производство пайн-оля достигло в США к 1971 г. 51 000 т [283, 284]. В Советском Союзе сосновое масло производится в незначительном количестве. В табл. 12 приве­ дены данные о составе и некоторых свойствах пайн-оля, выра­ батываемого в СССР и США.

В США используют пайн-оль по разным назначениям, в том числе и для получения терпинеола, эстрагола и анетола, которые применяют в парфюмерии.

В качестве побочных продуктов получают борнеол, фенхиловый спирт и кам­ фару [288]. Борнеол и фенхиловый спирт дегидрируют и разделяют феихон и камфару. Количество получаемой таким образом камфары, учитывая раз­ меры производства терпинеола в США, не может превышать 100 200 т/год. Если в производстве используется природный пайн-оль. камфара получается

оптически деятельная.

Г Л А В А III. ПОЛУЧЕНИЕ КАМФЕНА ПО СХЕМЕ ПИНЕН-БОРНИЛХЛОРИД-КАМФЕН

В настоящее время промышленный синтез камфена через борнилхлорид нигде не ведется, но в течение первой трети те­ кущего столетия синтез камфена через борнилхлорид был един­ ственным промышленным методом его получения.

Основные принципы, заложенные в химизм борнилхлоридного метода, распространяются и на современный изомеризационный метод синтеза камфена, поэтому химизм изомеризационного ме­ тода становится значительно яснее после ознакомления с хи­ мизмом получения камфена через борнилхлорид.

1. Получение борнилхлорида

Борнилхлорид (I) образуется из а-(II)- и р-(III)-пиненов при насыщении их сухим хлористым водородом. Хлористый во­ дород присоединяется по двойной связи, образуя цис-гидрохло­ рид пинена (IV), который изомеризуется в борнилхлорид [189,

276, 277].

Борнилхлорид — белое кристаллическое вещество с прият­ ным, слегка напоминающим камфару запахом. Температура плавления чистого борнилхлорида 132°С.

Гидрохлорид пинена (IV)— чрезвычайно неустойчивое соединение, которое быстро изомеризуется в борнилхлорид. В условиях получения борнилхлорида, при температурах выше 0°, скорость изомеризации гидрохлорида пинена в борнилхлорид превышает скорость его образования, поэтому его не удается обнаружить в продуктах реакции. Но если насыщение пинена проводить при температуре —70°С [276, 277], его удается выделить. Гидрохлорид пинена пред­ ставляет собой кристаллическое вещество. При действии на гидрохлорид воды или спирта он немедленно отщепляет хлористый водород, а поэтому титруется в присутствии этих растворителей как свободная кислота.

27

Образование из пинена борнилхлорида сопровождается не­ сколькими побочными реакциями.

Первая побочная реакция сводится к присоединению хлори­ стого водорода к молекуле пинена, сопровождающемуся раскры­ тием четырехчленного кольца и образованием и ди- (VI)-гидрохлоридов лимонена.

Моногидро.хлорид лимонена (V) — жидкость с т. кип. 97—98°С при 11 — 12 мм рт. ст.

Дигидрохлорид лимонена (VI)— кристаллическое вещество с т. пл. 50°С.

Если насыщение пинена хлористым водородом осуществляют при полном отсутствии влаги, то в качестве побочного продукта реакции образуется лишь около 10—15% моногидрохлорида лимонена, но если реакция ведется в присутствии влаги или применяется недостаточно хорошо высушенный хлористый во­ дород, выход борнилхлорида резко снижается за счет образова­ ния дигидрохлорида лимонена. При неблагоприятных условиях выход борнилхлорида может дойти до нуля, поэтому при по­ лучении борнилхлорида уделяют особое внимание сушке хлори­ стого водорода и пинена и созданию условий, при которых даже небольшое количество влаги не может попасть в реакционную смесь.

Вторая побочная реакция вызывается образованием наряду с чис-гидрохлоридом пинена (IV) тра«с-гидрохлорида (VII),

28

который, претерпевая аналогичную изомеризацию, превращается в жидкий фенхилхлорид (VIII).

Наряду с борнилхлоридом (I) всегда образуются кристал­ лические изоборнилхлорид (IX) и гидрохлорид камфена (X). Все эти три вещества образуют равновесную смесь [276, 277J. Взаимосвязь этих соединений наиболее понятна из их простран­ ственных формул:

Превращение борнилхлорида в изоборнилхлорид даже при нагревании протекает очень медленно. При комнатной темпера­ туре это превращение не происходит. В некоторых растворите­ лях и в присутствии катализаторов взаимные изомеризационные превращения ускоряются. Взаимные превращения изоборнилхло­ рид—камфенгидрохлорид протекают с заметной скоростью уже при комнатной температуре и ускоряются кислотами. Переход от камфенгидрохлорида к изоборнилхлориду сопровождается выделением тепла, поэтому при высоких температурах равно­ весие смещается в сторону гидрохлорида камфена, а при низ­ ких температурах — в сторону изоборнилхлорида [277].

Все три гидрохлорида: борнилхлорид, изоборнилхлорид и камфенгидрохлорид, образующие равновесную смесь, использу­

ются для получения камфена.

Продукты, полученные при взаимодействии пинена с хлори­ стым водородом, представляют собой кашицеобразную массу,

29

состоящую из твердого борнилхлорида и из раствора борнилхлорида в фенхилхлориде и гидрохлоридах лимонена. Выде­ ленная твердая фаза тоже не является чистым борнилхлоридом и содержит гидрохлорид лимонена и фенхилхлорид.

Выход на производстве кашицеобразной смеси гидрохлори­ дов составлял 120% на исходный пинен, или 95% от теорети­ ческого. Так как полное выделение чистого борнилхлорида из продукта реакции связано со значительными затруднениями, то хлористый водород отщепляли от всех хлоридов, образовавшихся во время реакции, и из полученной при этом смеси терпенов выделяли камфен.

2. Превращение борнилхлорида в камфен

Превращение борнилхлорида в камфен осуществляется путем нагревания его со щелочными агентами. Сам по себе борнилхлорид (I) отщепляет хлористый водород с ничтожной скоро­ стью, образуя борнилен (XI) и трициклен (XII), но находя­

превращается в сложную смесь фенхенов. В этой смеси присут­ ствуют а-(XIV) и HHKno(XV)^eHxeHbi, образующиеся в резуль­ тате непосредственного отщепления хлористого водорода от фенхилхлорида или от продукта его изомеризации — третичного а-фенхенгидрохлорида (XVI). Имеются данные о наличии в сме­ си р-, у- и б-фенхенов, образование которых связано с вторич­ ными реакциями (см. гл. IV.3).

Гидрохлорид лимонена (V) при отщеплении хлористого во­ дорода превращается в лимонен (XVII) и терпинолен (XVIII).

NaOH

30