книги / Химия и технология камфары

где Лнабл= kAB.

Постоянная концентрация пинена на поверхности катализа­ тора может быть лишь в случае, если адсорбция пинена поверх­ ностью катализатора во много раз превосходит адсорбцию продуктов реакции, которые по мере своего образования немед­ ленно вытесняются с поверхности, и достаточно хорошего массообмена в системе, обеспечивающего необходимый приток пинена к поверхности катализатора.

Постоянная скорости реакции, не зависящая от концентра­ ции а-пинена в растворе,— важная особенность процесса, позво­ ляющая его осуществлять до полного израсходования пинена даже при незначительных константах скорости реакции и избег­ нуть слишком долгого соприкосновения продуктов реакции с ка­ тализатором. Этим процесс выгодно отличается от процессов, кинетика которых описывается уравнениями 1-го и 2-го поряд­ ков, поскольку их скорости снижаются по мере вступления

вреакцию реагирующих веществ.

Вкачестве примера на рис. 5 приведены экспериментально полученная прямая расходования пинена по нулевому порядку во второй период реакции и вычисленная кривая этой же реак­

ции, протекающей с той же начальной скоростью, но по 1-му по­ рядку.

Рассмотрим теперь начальный период реакции, протекающей с убывающей скоростью (рис. 4). Поскольку понижение кон­ центрации пинена в растворе на второй стадии процесса прак­ тически не отражается на его скорости, постепенное снижение скорости реакции в начале процесса, где концентрация пинена в растворе наибольшая, может быть объяснена лишь постепен­ ным уменьшением активной поверхности катализатора (уравне­ ние 2) на этой стадии. Это может происходить из-за заполнения части поверхности устойчивым продуктом взаимодействия пи­ нена с катализатором. В пользу этого косвенно указывает при­ сутствие в продуктах реакции небольшого количества борнеола [130]. Возможно, одновременно имеет место и отравление части

61

поверхности примесями к пинену. Переход к постоянной скоро­

сти на второй стадии реакции соответствует окончанию этих: процессов.

В соответствии с изложенным реакция изомеризации пинена имеет две константы скорости: начального момента k', которая определяется как тангенс угла касательной к кинетической кри­ вой в момент времени т = 0, и второй стадии, протекающей с по­ стоянной скоростью k". Соотношение k"/k' показывает долю ак­ тивной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии. С понижением температуры доля активной поверхности, участ­ вующей в реакции на второй стадии, падает и при 90°С практи­ чески достигает нуля. Поэтому реакция при этой температуре, начавшаяся после внесения катализатора, вскоре приостанавли­ вается. Это соответствует заполнению поверхности катализатора устойчивым продуктом присоединения.

от температуры определяется не только изменением скорости реакции, но и изменением величины активной поверхности ката­ лизатора, не занятой устойчивым продуктом присоединения. Выход 2ЭВ * и суммы камфена и трициклена (2КТ) в пределах 100—130°С практически не зависят от температуры реакции. Следовательно, энергии активации образования камфена, три­ циклена, лимонена и фенхенов приблизительно одинаковы, и разница в константах скоростей должна быть приписана лишь разнице в энтропиях активации образования перечисленных про­ дуктов.

Следует остановиться на вторичных превращениях камфена. лимонена и других терпенов, образовавшихся в качестве пер­

62

время реакции практически не меняется. Трициклен образуется параллельно с камфеном из пинилкарбоний-иона, а терпинолен и терпинены параллельно с лимоненом из терпенилкарбонийиона (гл. IV.3).

Это подтверждается и тем, что рацемизация камфена и ли­ монена, как вторичная реакция на этой стадии, не имеет места.

Рис. 6. Состав продуктов каталитической изо­ меризации а-пинена при действии титановой кислоты (3%) при 130°С и его изменения по ходу реакции [155] (прочие условия проведения реакции в подписи к рис. 4):

Камфен и лимонен, выделенные из изомеризатов, практически не меняют своего оптического вращения, пока не прореагировало 70% пинена, причем их оптическое вращение лишь очень не­ значительно отличается от расчетного (табл. 19), что связано с перегруппировками промежуточных карбоний-ионов. Растворы же оптически деятельных лимонена и камфена в рацемическом

63

Таблица 19

Взаимосвязь оптического вращения а-пинена и образующихся из него камфена и лимонена на начальной стадии реакции

* Растворитель толуол; концентрации раствора около 45%. ** Вычислено из уравнения

пинене при нагревании с катализатором практически полностью сохраняют свое вращение, пока не прореагирует около 70% ра­ цемического пинена [134, 135, 141].

Такое течение процесса находится в полном соответствии с его кинетикой. Вся поверхность катализатора покрыта реаги­ рующим пиненом, продукты реакции по мере своего образо­ вания немедленно десорбируются и, следовательно, не подверга­ ются вторичным превращениям.

После того как прореагировало 70% пинена, начинается медленная, но все ускоряющаяся обратимая реакция превраще­ ния камфена в трициклен. Как только содержание пинена в ра­ створе упадет до 10%, эта реакция протекает уже быстро и к моменту израсходования пинена останавливается из-за дости­ жения равновесия.

Состав моноциклических терпенов практически постоянен, пока не прореагирует 90% пинена. Они состоят в основном из лимонена (75%) и терпинолена (17%), но с этого момента на­ чинается быстрое превращение лимонена во вторичные про­ дукты в такой последовательности: лимонен->терпинолен->- —>-а- и у-терпинены и 2,4 (8) -гс-ментадиен — полимеры. Послед­ ние образуются в основном за счет полимеризации а-терпинена, а так как содержание а-терпинена в продуктах реакции в при­ сутствии пинена очень мало, то предпосылки для образования полимеров до полного израсходования пинена отсутствуют. Ско­ рость превращения лимонена в другие монотерпены по крайней мере в четыре раза больше скорости его образования, и если бы лимонен подвергался вторичным превращениям в присутствии пинена, его концентрация в продуктах реакции была бы низка на протяжении всего процесса, а концентрация продуктов изоме­ ризации лимонена была бы высока и создались бы условия для значительной полимеризации.

Из изложенного следует, что трициклен, терпинолен, а- и у- терпинены образуются и как первичные, и как вторичные про­ дукты реакции.

Содержание фенхенов в изомеризате составляет около 3% (4% на 2ЭВ). Пока в растворе присутствует пинен, в состав фенхенов входит около 80% а-фенхена и около 10% циклофенхена. После того как содержание пинена в изомеризате снизится до 10%, начинается быстрое превращение а-фенхена в (5- и у- фенхены. В момент окончания реакции фенхены состоят на 70—75% из а- и р-фенхенов, остальное приходится на цикло- и у-фенхены; б- и е-фенхены в условиях реакции практически не образуются, для их образования нужны более жесткие условия процесса.

Таким образом, после того как прореагировало 70% пинена, десорбция камфена начинает замедляться и пинен перестает покрывать всю поверхность катализатора, хотя продолжает по­ крывать ее большую часть. После того как прореагировало 90%

пинена, начинает задерживаться десорбция всех продуктов ре­ акции и они подвергаются вторичным превращениям.

Это должно было бы вызвать некоторое замедление расхо­ дования пинена если не после 70% прореагировавшего пинена, то, во всяком случае, после того, как он прореагировал на 90%. Но этого не наблюдается, возможно, из-за недостаточной чув­ ствительности методов анализа или увеличения активной по­ верхности катализатора в конце реакции, в связи с уменьшением площади, занятой устойчивым соединением пинена с титановой

2,5% от (77,5 до 75%). Это находится практически в пределах точности анализа, поэтому целесообразно рассмотреть измене­ ние состава продуктов изомеризации в момент их образования по мере расходования пинена (рис. 7).

Как видно из рисунка, обратимые превращения камфена в трициклен начались уже после того, как прореагировало 50% пинена, однако эти превращения занимали столь малую часть активной поверхности катализатора, что не повлияли на суммар­ ную скорость образования 2КТ относительно образования 2МЦТ вплоть до того момента, пока не прореагировано 80% пинена. После этого скорость образования 2КТ начинает падать относи­ тельно скорости образования моноциклических терпенов, в ре­ зультате чего содержание 2КТ составляет лишь 65% в порции изомеризата, образовавшейся после того, как прореагировало 90% пинена.

66

Общий выход 2КТ равен площади очерченной кривой 3, де­ ленной на 100, что составляет 72% против выхода на начальной стадии процесса 74%, т. е. потери выхода 2КТ и соответственно 2ЭВ из-за неблагоприятного заключительного периода неболь­ шие. Однако это снижение выхода при неправильно поставлен­ ном процессе может быть весьма значительным.

Адсорбция пинена и продуктов его превращения титановой кислотой и другими катализаторами, вызывающими его изоме­ ризацию, остается не изученной. Но исходя из общих законов адсорбции известно, что в области низких концентраций раст­ воренного вещества количество его, поглощенное адсорбентом, увеличивается с ростом концентрации раствора. В области боль­ ших концентраций оно не зависит от концентрации раствора, так как в этом случае достигнуто полное насыщение поверхно­ сти адсорбента.

Используемые катализаторы значительно лучше адсорбируют пинен, чем продукты его превращения. К тому же в начале ре­ акции концентрация пинена очень велика по сравнению с кон­ центрацией продуктов реакции. Поэтому адсорбционное равно­ весие на поверхности полностью сдвинуто в сторону пинена. Од­ нако к концу реакции содержание пинена падает настолько, что его концентрация уже перестает обеспечивать полное насыще­ ние поверхности катализатора, а концентрация продуктов ре­

камфена, что дает основание для адсорбции заметного количе­ ства камфена катализатором. Содержание лимонена в данный момент будет лишь около 12—13%, его адсорбция остается не­ значительной, поэтому вторичные превращения лимонена не про­ исходят. Когда концентрация пинена понизится до 10%, концент­ рация лимонена возрастает до 15—16%, в результате чего соз­ даются условия для его адсорбции наряду с адсорбцией пинена и начинаются вторичные превращения. Помимо этого, надо счи­ таться и с тем, что адсорбция пинена на участках поверхности катализатора, где образуются камфен и моноциклические тер­ пены, различная, т. е. эти участки имеют разные изотермы ад­ сорбции. Полное насыщение участков поверхности, где обра­ зуются моноциклические терпены, происходит при более низких концентрациях пинена в растворе, чем насыщение тех уча­ стков поверхности, где образуется камфен. Это общая особен­ ность протекания многих параллельных реакций [30, 82, 123].

Все вышеизложенное не учитывало тот факт, что в слое жид­ кости, окружающей частицу катализатора, может быть более низкая концентрация пинена, чем среднее его содержание в изо­ меризате, и более высокое содержание продуктов реакции, а это может происходить в целом ряде случаев, и чем больше будет разница между средней концентрацией пинена в растворе и

в слое, окружающем частицы катализатора, тем более отрица­ тельное значение это окажет на выход 2ЭВ.

Разница в концентрации пинена у поверхности частиц ката­ лизатора по сравнению со средней концентрацией пинена в реа­ гирующей массе будет увеличиваться под влиянием следующих факторов:

1.Плохого массообмена.

2.Большой активности катализатора.

3.Меньшей удельной поверхности катализатора по сравне­ нию с удельной поверхностью катализатора, имеющего ту же об­ менную емкость.

4.Большого количества катализатора, введенного в реакцию, увеличения температуры в общем форсировании процесса.

Несомненно, большое значение имеют и адсорбционные свой­ ства катализатора относительно отдельных терпенов, но этот вопрос остается не изученным.

Все эти факторы взаимосвязаны, и выбор технологических параметров по одному из них вызывает необходимость учесть и другие. Так, например, увеличение количества катализатора или его активности заставляет решить — не потребуется ли во избежание снижения выхода улучшить массообмен и т. д.

При проведении изомеризации пинена с малыми количест­ вами катализатора к концу процесса сказывается отравление катализатора, в результате чего процесс замедляется. Замедле­ ние это, по сравнению с замедлением реакций 1-го и 2-го поряд­ ков, обычно невелико. Отравление происходит из-за сорбции продуктов окисления и окислительной полимеризации, которые образуются из терпенов в ходе основной реакции. Количество этих продуктов зависит от величины раздела фаз терпены—воз­ дух и продолжительности реакции. При проведении реакции в маленьких сосудах, например в лаборатории, где величина поверхности раздела фаз очень велика по отношению к массе реагирующего вещества, накопление продуктов окисления сказы­ вается особенно сильно. Чтобы снизить отравление, вводят повы­ шенное количество катализатора, прибавляют антиокислители гидрохинон [134] и другие двух- и трехатомные фенолы [223] или ведут реакцию под защитой инертного газа. В крупных за­ водских аппаратах, куда загружают 20—30 и даже 40 т пинена, поверхность раздела фаз терпены—воздух по отношению к массе реагирующего вещества невелика. Поэтому можно проводить

реакцию, ограничиваясь установкой предохранительного кла­ пана.

Отравление катализатора к концу реакции оказывает поло­ жительное влияние на процесс в целом, так как замедление ре­ акции на этом этапе обеспечивает более высокую концентрацию пинена у поверхности катализатора при данном массообмене и, следовательно, ведет к улучшению выхода. Однако возможна и полная потеря активности катализатора до окончания реакции.

68

Тогда добавляют свежий катализатор, но такая добавка, произ­ веденная в конце реакции, по тем же причинам ведет к сниже­ нию выхода.

2. Особенности каталитической изомеризации жидкого [3-пинена

Каталитическую изомеризацию жидкого Р-пинена с применением титано­ вого и алюмосиликатного катализаторов изучали Иванова, Боровская и Ру­ даков [78]. Авторы показали, что в пределах 135—150°С при наличии доста­ точно интенсивного перемешивания

так как поверхность катализатора блокирована р-пиненом. При достижении 30%-ной концентрации в растворе р-пииеиа начинает вступать в реакцию наряду с ним а-пинен, что видно по падению его содержания в продуктах изомеризации и по одновременному замедлению расходования р-пинена. Это приводит к соответственному увеличению содержания камфена в продуктах

изомеризации.

Содержание а-пинена в продуктах изомеризации падает с повышением температуры: при 88°С его содержится 57%, при 112°—51, при 121°—45,

69

с титановым катализатором примерно на 10% ниже, чем при каталитической изомеризации а-пинеиа [78, 220].

Дорогой и более дефицитный, чем а-пинен, fj-пинеи для синтеза камфары использовать не следует.

По данным работы [220], константа скорости расходования Р-пииена на реакцию примерно в два раза меньше соответствующей константы скорости расходования а-пниена. По данным автора, наоборот, константа скорости расходования Р-пинена в равных условиях на один порядок выше константы скорости расходования а-пииена. Это подтверждают не только данные экс­ периментального изучения скорости изомеризации а- и Р-пиненов, но и равно­

весие между а- и Р-пииенами. В равновесной смеси Р-пинен Z ta -пинеи содер­ жится лишь 3—6% Р-пииеиа [197]. Это значит, что константа скорости пре­ вращения Р-пииеиа в a -пинен по крайней мере в 20 раз больше константы скорости обратной реакции. Поэтому свободная энергия у Р-пинена выше свободной энергии a -пинеиа на величину

кбольшей реакционной способности р-пинена.

3.Изомеризация пииена в аппаратуре периодического действия на заводских установках

Взаводских условиях изомеризацию пинена осуществляют обычно в вертикальных стальных аппаратах — изомеризаторах,

снабженных эффективными пропеллерными или турбинными ме­ шалками.

Подогрев аппарата осуществляется змеевиком, в который подается глухой пар. В начальной стадии подогрев доводят до температуры начала реакции. С этого момента выделяется столько тепла, что надобность в подогреве отпадает и возникает необходимость отвода излишка тепла из аппарата. Для отвода

избыточного тепла аппарат снабжен вторым змеевиком, через который пропускают воду.

При расчете количества отводимого тепла могут быть исполь­ зованы данные, приведенные в гл. XIII, табл. 53. Если реакцию проводят при температуре кипения, аппарат для изомеризацип соединяют с обратным холодильником. Если реакцию проводят при более низкой температуре, целесообразно применять предо­ хранительный клапан, исключающий засасывание воздуха из атмосферы. Изомеризацию пинена обычно проводят при атмо­ сферном давлении, но к аппарату следует предъявлять те же требования, что и к автоклаву на 8—10 атм давления. На рис. & приведена схема аппарата для проведения процесса изомериза­ ции пинена.

70