книги / Химия и технология камфары

Метод внутреннего стандарта. При производстве количест­ венного определения по этому методу к навеске анализируемого материала добавляют навеску несодержащегося в нем веществастандарта. Смесь хроматографируют и вычисляют отношение площадей пиков стандарта и определяемого вещества. После этого из предварительно составленного калибровочного графика находят, какому массовому соотношению между стандартом и определяемым веществом соответствует данное соотношение

отношения площадей пиков стандарта и определяемого вещества в соизме­

римых пределах, чтобы повесить точность анализа. После хроматографирова­ ния раствора смеси в серном эфире было получено соотношение межд\ пло­

откуда процентное содержание камфары в исследуемом образце сост; вляет

0,848 • 100 __Q« - 0.

0,860-1,052 ' <>•

Результаты анализов, выполненные методом внутреннего стандарта, надежнее, чем результаты анализов, выполненных ме­ тодом внутренней нормировки, так как при применении метода внутреннего стандарта исключаются систематические погреш­ ности из-за присутствия в анализируемой смеси компонентов,

171

ье регистрируемых детектором. Ошибка в определении одного* из компонентов смеси не влияет на точность определения других компонентов, как это имеет место при применении метода внут­ ренней нормировки. Применение метода внутреннего стандарта значительно упрощает обсчет хроматограмм в случае, когда нужно узнать не полный анализ смеси, а определить в ней 1—2 компонента. Тогда дело ограничивается измерениями пло­ щадей пиков стандарта и определяемого вещества. При приме­ нении этого метода отпадает и необходимость в определении коэффициентов относительной чувствительности всех компонентов,, содержащихся в смеси. Подбором условий хроматографирования можно уменьшить и погрешности в измерении площадей пиков. Отрицательными сторонами метода является трудность подбора стандартного вещества, удовлетворяющего изложенным требо­ ваниям.

Воспроизводимость и точность анализа. ГЖХ получила ши­ рокое применение в количественном анализе, но, к сожалению, метод часто применяют без учета погрешностей определений. Поэтому необходимо кратко остановиться на погрешностях метода.

Возможные источники ошибок хроматографического метода располагают в такой последовательности {94]: а — ошибки в ме­

О ряде возможных крупных систематических ошибок указана выше. Остановимся на наиболее «критическом этапе» с точки зрения внесения случайных (не систематических) погрешно­ стей— на определении площади хроматографического пика в виде числа, связанного с составом пробы [94].

Для измерения площадей хроматографических пиков исполь­ зуются различные методы: планиметрирование, вырезание и взвешивание, определение площади треугольника, расчет с по­ мощью электронного цифрового интегратора. Иногда вместо площадей измеряют пропорциональные им величины: произве­ дение высоты пика на время удерживания (отрезок на хрома­ тограмме от запуска до максимума пика), произведение высоты пика на его ширину на половине высоты или просто высоту пика (при обязательной калибровке).

Сравнение различных методов интегрирования показывает, что стандартное отклонение или средняя квадратичная погреш­ ность [70, 168] (о) расчета с помощью электронного интегратора лежит в пределах меньше 0,5% {94]. Одиако лишь незначитель­ ная часть хроматографов снабжена интеграторами, в результате чего обсчеты обычно производятся на основе ручных измерений по одному из перечисленных способов. Воспроизводимость полу­ ченных результатов в среднем лежит в пределах стандартного

172

•отклонения (о) 2—4% относительных {94, 157]. При измерении площадей малых пиков погрешность значительно возрастает и может достигнуть нескольких десятков процентов. Наоборот, когда измеряются площади достаточно больших пиков, зани­ мающих по высоте 50—70% ширины ленты самописца, погреш­ ность обычно лежит в пределах 1—1,5%. При хроматографиро­ вании методом внутреннего стандарта стандартное отклонение может быть доведено до 0,5% за счет получения наиболее бла­ гоприятных для обсчета пиков определяемого вещества и стан­ дарта, что требует соответствующей опытности эксперимента­ тора.

Из теории распределения погрешностей известно, что 68% результатов анализа лежат в пределах стандартного отклонения о, 95% в пределах 2о и 99,7% в пределах Зо [70, 168]. Поэтому, рассматривая единичный анализ, можно считать, что в лучшем случае его результаты лежат в пределах ± 1 % отн. при довери­ тельной вероятности 0,95, а обычно в пределах ± 2 —3% отн. При определении примесей, содержащихся в анализируемом материале в количестве меньшем 1%, результаты могут лежать в пределе ±20% отн. при названной доверительной вероятности. Погрешности могут быть уменьшены путем проведения ряда параллельных анализов и вычисления среднего арифметического результата. Стандартное отклонение среднего арифметического

(S) составляет:

<2"

где п — число параллельных определений.

Так, например, произведя 10 параллельных анализов, можно уменьшать относительную погрешность единичного результата ±2% отн. до 0,7%. Однако это приведет к неприемлемому для практики увеличению продолжительности исследования.

Примеры применения ГЖХ в камфарном производстве. ГЖХ практически можно применять для анализа всех смесей терпе­ нов, встречающимися в производстве камфары, с ее помощью можно получить ответы о составе сырья, полупродуктов и гото­ вой продукции производства. ГЖХ в принципе позволяет вести наблюдение и за ходом процессов на основании анализа проб, взятых в разное время из реакторов. Впрочем, не во всех слу­ чаях такое широкое применение ГЖХ целесообразно, так как иногда можно получить ответы на выдвигаемые производством вопросы быстрее, а иногда и точнее иными методами. Кроме того, газохроматографические методы еще не разработаны для решения всех возможных конкретных задач производства даже там, где их применение в принципе вполне возможно.

Рассмотрим отдельные примеры применения ГЖХ в произ­ водстве камфары.

173

Анализ камфары [154]. Товарная синтетическая камфара содержит 90— 95% основного вещества н ряд примесей, из них главные: терпеновые угле­ водороды (камфен и трициклен), гидрированные терпены (изокамфан), терпе­

содержать влагу и небольшое количество этанола, оставшееся в ней после перекристаллизации. Такой состав продукта требует производства анализа методом внутреннего стандарта. Определение основного вещества в камфаре может быть произведено на насыпной колонке, что удобно в условиях произ­ водственной лаборатории; используют колонку длиной 2 м с внутренним диа­ метром 4 мм. Твердый носитель полихром I (0,25—0,5 мм), стационарная жидкая фаза апиезон L или N (10%), газ-носитель водород, предпочтительнее 1елий, при скорости 80 см3/мин. Детектор катарометр. Температура испари­ теля 240—260°С, температура колонки 170±0,5°С. В качестве стандарта при­ меняют нафталин [184, 244], который можно иметь в виде очень чистого про­ дукта.

Для построения калибровочного графика необходимо использовать чистую камфару, получаемую из не содержащих примесей других кетонов японской естественной камфары или камфары, полученной из пихтового масла, очищая их через семнкарбазоиы: 20 г камфары растворяют в 40 мл ледяной уксус­ ной кислоты, добавляют 20 г солянокислого семнкарбазида и 30 г свежеплавленного уксуснокислого натрия. При перемешиваиин греют 3 ч при темпера­ туре 70°С. По охлаждении добавляют 300 .см3 дистиллированной воды и пере­ мешивают до полного растворения солей. Осадок семикарбазона промывают на стеклянном фильтре водой, петролейиым эфиром и перекристаллизовывают из этилового спирта.

Просушенный семикарбазон разлагают 10%-ной серной кислотой при на­ гревании иа водяной бане с обратным холодильником в течение 4 ч. Выделив­ шуюся камфару перегоняют с водяным паром, отделяют от воды, отжимают и сушат в эксикаторе до постоянной массы. Чистоту продукта проверяют хро­ матографически.

Достоверность анализов в значительной степени определяется правильно­ стью калибровочного графика. Поэтому каждая точка для построения гра­ фика должна быть средним арифметическим нескольких определений. Прямая проводится иа основании расчета методом наименьших квадратов.

Стандартное отклонение при определении камфары а = ±0,5% относитель­

чества проб соответственно увеличивает точность анализа.

Для анализа с успехом может быть использована аналогичная колонка с пламенно-ионизационным детектором [184] и капиллярная колонка длиной 50—100 м с той же стационарной жидкой фазой или с полипропилеигликолем (завод фирмы Хехст в Герстгофене, ФРГ).

Метод внутреннего стандарта следует признать единственно надежным методом и для определения примесей в камфаре.

Для анализа можно использовать как насыпную колонку (150—170°С), так и капиллярную (120—150°С), последнюю предпочтительнее. Прочие усло­ вия хроматографирования те же, что и при определении камфары. В качестве стандарта для определения изомерных кетонов также используют нафталин и, исходя из близкой природы камфары, нзофенхона и нзокамфанона, поль­ зуются тем же калибровочным графиком, что и для определения камфары. В качестве стандарта для определения терпеновых углеводородов и цнкланов используют ундекан, который можно иметь в виде очень чистого вещества. Стандартное вещество в данном случае вводится в значительно меньшем количестве, с таким расчетом, чтобы образованные им пики были соизмеримы с пиками примесей, а в колонку вводят большее количество вещества, чтобы обеспечить достаточно большие пики примесей. Оба стандартных вещества могут быть прибавлены к навеске камфары одновременно.

Описанный анализ позволяет получить более полную и более правильную информацию о составе камфары, чем ранее использовавшиеся химические

174

методы анализа. Применявшееся в ряде стран массовое определение кам­ фары в виде 2,4-динитрофенилгидразона [106] при анализе синтетической камфары приводило к завышенным результатам, так как одновременно с 2,4-динитрогидразоном камфары осаждались 2,4-динитрофенилгидрлзоны изофенхона и 5-экзо-изокамфаиона-З [154]. При определении этим методом основного вещества в камфаре из пихтового масла получают те же результаты, что и при определении методом ГЖХ, но воспроизводимость результатов худшая (о = —1,5) [106] при более трудоемком анализе. Кроме того, метод ГЖХ дает исчерпывающую информацию о примесях к камфаре, что не дают прежние методы анализа.

Анализы борнеолов, борнилъных и изоборнильных эфиров и пихтового масла с целью определения борнилацетата производятся тем же методом с применением тех же стандартных веществ. Однако, если анализ ставит своей задачей лишь суммарное определение эфиров, особенно формиатов в техническом изоборнилформиате или борнилацетата в пихтовом масле, он может быть выполнен быстрее и точнее общеизвестным методом гидролиза титрованным раствором щелочи. Если же анализ ставит своей задачей полу­ чение более подробной информации, например, получить данные не о сум­ марном содержании эфиров, а об их раздельном содержании, то только метод ГЖХ позволяет дать надлежащий ответ.

Определение а-пинена в скипидарах, техническом пинене и кубовых остат­ ках от ректификации производится с применением неполярных или слабополяриых фаз: вакуумного масла ВМ-4, апиезонов L и N, трикрезилфосфата. Обычно используют насыпные колонки длиной 4—6 м, а расчеты ведут мето­ дом внутренней нормировки. Анализируемые продукты содержат высококипящие примеси (скипидар, кубовые остатки от ректификации). Некоторые компоненты содержатся в иих в очень небольшом количестве (примеси к тех­ ническому пинену, камфен, мнрцен, (3-феландрен, терпинолен, я-цимол в ски­ пидарах). Поэтому н здесь предпочтительнее было бы пользоваться методом внутреннего стандарта.

Анализы продуктов изомеризации пшена, технического камфена и кубо­ вых остатков от его ректификации осложняются наличием веществ с очень близкими временами удерживания: трициклен, а-пииен, а- и Р-фенхены. кам­ фен (гл. XIII, табл. 50, 51), поэтому при применении насыпных колонок воз­ можно взаимное наложение пиков. Разделение пииена и триииклена удается осуществить, пользуясь колонками длиной 4 м. Однако избежать неточностей анализа за счет совпадения пиков а-пинена и 0-феихена, а также а-фенхена

На капиллярных колонках длиной 100 м с применением в качестве стацио­ нарной жидкой фазы вакуумного масла ВМ-4 все компоненты смеси, за ис­ ключением политерпенов, хорошо разделяются. Количество политерпеиов при нормальном процессе изомеризации пннена не превышает 2—3%, что позво­ ляет применить для анализа метод внутренней нормировки. Однако в с-ту- чаях, когда процесс отклонялся от нормы и полимеры образовались в значи­ тельном количестве, погрешность в результатах анализа увеличивается, по­ скольку политерпены не выходят из колонки и не регистрируются самописцем. Производя анализ изомеризатов, необходимо параллельно определять поли­ меры и вносить поправку в результаты анализа; если нужно произвести не полный анализ изомеризатов, а определить в них основные компоненты, целе­ сообразнее применять метод внутреннего стандарта, используя в качестве стандарта декан. Относительное удерживание декана по лимонену на вакуум­ ном масле ВМ-4 0,742 и его пик не накладывается на пики продуктов изоме­ ризации пинена. Для определения камфена и трициклеиа в техническом камфене также предпочтительнее применять метод внутреннего стандарта, поскольку прнмеси других терпенов в нем незначительные. Что касается оценки качества технического камфена в условиях производства, то оно может быть сделано достаточно надежно по его температуре плавления. Стандартное отклонение при определении пинена и камфена в изомеризатах находится в пределах около 0 = 2 % относительных.

175

Контроль за ходом процесса изомеризации а-пинена можно осуществлять, наблюдая за соотношением сумм площадей пиков камфена и трициклена к площади пика пинена и по исчезновению а-пинена в конце реакции. Важно при ьтом ие спутать пик а-пинена с пиком р-фенхена и трициклеиа.

Контроль за ходом процесса дегидрирования изоборнеола может также производиться на основе сравнения площадей пиков камфары и непрореаги­ ровавших борнеола и изоборнеола в пробах, отбираемых по ходу процесса.

Б. Химические и ф изические м етоды исследования

1.И сследования исходны х продуктов

Испы тание катализаторов дл я и зом еризации пинена. Испы­

тание катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, обычно производится путем проведения пробных опытов изо­ меризации пинена в лаборатории, если стоит вопрос только о проверке активности катализаторов. Однако когда необходи­ мо выяснить, почему данный катализатор не активен, или если необходимо произвести испытание нового, прежде не применяв­ шегося катализатора, возникают новые подлежащие выяснению вопросы. В частности, при отсутствии каталитической активности у катализаторов следует поинтересоваться, не происходит ли это из-за недостаточно развитой поверхности или из-за отсутствия кислотности. При лабораторных испытаниях новых катализато­ ров необходимо установить, не образуется ли наряду с камфеном значительное количество фенхенов.

Испытание катализаторов на активность. Для испытания катализаторов на активность применяют круглодонную трехгорлую колбу. Через централь­ ное горло помещают в колбу мешалку с затвором, через боковые горла — термометр и обратный холодильник, обогрев — масляная баня. В колбу загру­ жают 100—200 г свежеперегианиого пинена; 0,01% гидрохинона, который при­ меняется в качестве антиокислителя, что позволяет вести процесс, не защи­ щая поверхность пинена от окисления. После нагревания пинена до температ\ ры примерно на 20° ниже, чем заданная, вводят катализатор. Контроль за ходом процесса ведут по изменению физических констант продукта и с по­ мощью газо-хроматографического анализа. Отбор проб удобно производить тонкой пипеткой, которую вводят в колбу через трубку обратного холодиль­ ника. Чтобы получать сравнимые результаты, необходимо проводить процесс со строго определенным количеством катализатора для данных условий опыта и всегда использовать свежеперегнанный пинен.

Неверные представления об активности катализатора могут получиться, если пинеи содержит продукты окисления, так как нзомеризующее действие катализаторов в присутствии продуктов окисления тормозится, а в некото­ рых случаях н полностью подавляется.

При испытании новых катализаторов необходимо определять также и их полнмеризующее действие.

Определение удельной поверхности катализаторов. Удельная поверхность катализаторов может быть определена различными способами, но даже про­ стейшие из них достаточно сложны [31, 32]. Прост и удобен метод определе­ ния по адсорбции метиленовой голубой. Этот способ основан на том, что метиленовая голубая сорбируется из водного раствора твердыми сорбентами по всей их поверхности, причем 1 мг красителя сорбируется 1 м2 катализа­ тора [133], Правда, при определении абсолютных величин удельных поверхно­ стей по адсорбции метиленовой голубой возможны значительные ошибки, так как на разных поверхностях ориентации молекул красителя может меняться

176

и, следовательно, меняется площадь, занятая его молекулой [57]. Когда срав­ нивают катализаторы одного н того же происхождения, метод вполне при­

центрация раствора определяется по градуировочной кривой. Из убыли кон­ центрации, находят количество красителя, поглощенного навеской, и вычи­ сляют поверхность катализатора.

Обменная способность катализаторов [28]. К 5 г (±0,001 г) катализатора прибавляют пипеткой 100 см3 1 н. раствора уксусно-натриевой соли и при периодическом перемешивании выдерживают смесь 1—2 ч. Затем фильтруют через сухой фильтр, отбирают пипеткой 40 см3 раствора и титруют 0,1 н. рас­ твором едкого натра. Во избежание изменения концентрации раствора (из-за адсорбции уксусной кислоты фильтром) первые 5 см3 фильтрата отбрасываю;'. Обменные свойства катализатора выражают в мг-экв уксуснокислого натрия, вступившего в реакцию обмена с 1 г катализатора, или в см3 1 н. раствора едкого натра, затраченного на титрование уксусной кислоты, выделенной 1 г катализатора.

Испытание катализаторов для дегидрирования борнеолов.

Испытание катализаторов, применяемых для дегидрирования борнеолов, в жидкой фазе на активность. За основу активности катализаторов обычно принимают скорость дегидрирования изоборнеола в присутствии постоянного количества катализатора. Скорость реакции определяют по измерению количества выде­ ляющегося водорода.

Следует указать на два варианта этого испытания. По пер­ вому варианту, используемому на заводах СССР, учитывают время, необходимое на выделение 2200 см3 водорода (при атмо­ сферном давлении и комнатной температуре) при дегидрирова­ нии 15 г перекристаллизованного из спирта изоборнеола, что со­ ответствует превращению 95% изоборнеола в камфару. Основ­ ная углекислая медь пригодна в качестве катализатора, если продолжительность реакции в присутствии 3% катализатора не превышает 45 мин; однако предпочитают те катализаторы, с ко­ торыми реакция проходит за 35 мин и менее. По другому варианту, применявшемуся в Германии, учитывали лишь про­ должительность начального периода реакции и считали, что в присутствии 1% углекислой меди 7% изоборнеола должны прореагировать за 2—8 мин, а 40% — за 5—25 мин. Испытания велись на техническом, предварительно проверенном изоборнеоле.

На заводах СССР дегидрирование ведут в широкой пробирке или кругло­ донной колбочке, соединенной с ловушкой Дина и Старка (для улавливания выделяющейся воды) и обратным холодильником. Улавливание и учет водо­ рода производятся в перевернутых заполненных водой стеклянных цилинд­ рах, погруженных в ваину с водой.

В Германии испытания катализаторов производили в приборе, изобра­ женном на рис. 30. Технический изоборнеол в количестве 55 г и 40 г рас­ творителя загружали в колбу, после чего содержащуюся в изоборнеоле воду отгоняли вместе с избытком растворителя. По достижении температуры плава 182—183° вносили катализатор и наблюдали за скоростью выделения

Оценка активности и селективности катализаторов дегидри­ рования борнеола в паровой фазе [102]. Условия дегидрирования борнеола в паровой фазе резко отличаются от условий дегидри­ рования в жидкой фазе, поэтому катализаторы, используемые для парофазного процесса, испытываются по иной методике. Установка схематически изображена на рис. 31.

Рис. 30. Установка для проведения лабораторных работ по дегидрирова­ нию борнеолов:

в толуоле со скоростью 186 см3/ч в куб-испаритель 2 из нержавеющей стали, снабженный электрообогревом и заполненный ннхромовой насадкой для уве­ личения поверхности испарения. Из куба-испарителя пары поступают в электрообогреваемый медный контактный аппарат 3, представляющий собой реак­

тора под катализатором тоже заполняется нихромовой насадкой. По выходе

178

лизу методом ГЖХ. Катализатор можно считать активным, если не меиее 70% изоборнеола превратилось в камфару.

Рис. 31. Схема установки для испытания катализаторов дегидри­ рования борнеолов в паровой фазе:

1 — дозирующий иасос; 2 — куб-испаритель; 3 — контактный аппарат; 4 — термопара; 5 — холодильник; 6 — газовый счетчик; 7 — приемник

Селективность катализатора рассчитывают из уравнения

где С — селективность катализатора; А — изоборнеол, превращенный в камфару, %;

неол с температурой плавления не менее 208°С и толуол «особой чистоты» (ГОСТ 11144-65).

Прокаливание катализатора ведут в реакторе, после чего пропускают через него пары толуола до получения прозрачного конденсата, и лишь после этого при установившейся температуре начинают пропускать через реактор раствор изоборнеола в толуоле.

2. Исследования полупродуктов

Определение суммы камфена, трициклена и фенхенов в изоме­

ризатах (2]ЭВ). В настоящее время количественный состав продуктов каталитической изомеризации пинена наиболее ра­ ционально устанавливать с помощью ГЖХ. Прежде в них опре­ деляли количество терпенов, образующих эфиры при взаимодей­ ствии с муравьиной или уксусной кислотами в присутствии катализаторов (ЕЭВ). С названными кислотами вступают в ре­ акцию камфен, трициклен и фенхены, т. е. терпены, содержа­ щиеся в техническом камфене, поэтому это определение часто называли также определением камфена.

в течение 6 мин, после чего к содержимому добавляют 50 мл насыщенного раствора поваренной соли и оттитровывают избыток кислоты 0,5 н. раство­ ром едкого натра в насыщенном растворе хлористого натрия * в присутствии фенолфталеина до приобретения раствором розового цвета. Концом титрова­

гидрата. Следует учитывать, что кислотная смесь при хранении медленно изменяет свой титр вследствие разложения муравьиной кислоты. Поэтому ее

* В этих условиях не происходит гидролиза эфира.

180