книги / Химия и технология камфары

Роль катализатора и механизм реакции при каталитическом гидрировании и дегидрировании иные, чем в ранее рассмотренных карбониево-ионных реак­ циях изомеризации терпенов. Они хорошо объясняются мультиплетной тео­ рией катализа [9, 66].

По представлениям мультиплетной теории сорбированная на поверхности катализатора молекула реагирующего вещества может оказаться под воздей­

отдельные связи молекулы рвутся и устанавливаются новые. Например, если молекула спирта окажется под воздействием двух активных центров (дублета), при котором водород гидроксильной группы и один из водородов, соединенных с тем же углеродным атомом, что и гидроксильная группа, окажутся под воздействием одного активного центра, а кислород гидроксильной группы и

ные центры. Реакция может иметь место только при определенном соответ­ ствии расстояний между активными центрами решетки катализатора и реаги­ рующими атомами, которые должны достаточно точно накладываться на поверхность решетки. На основании этих данных мультиплетная теория позво­ ляет подойти к сознательному подбору катализаторов.

Кинетику каталитического дегидрирования борнеолов в жидкой фазе с применением медного, кобальтового и медно-никелевого катализаторов изу­

его количеству и не зависит от концентрации борнеола в растворе, а по­ скольку концентрация катализатора постоянна, то она описывается уравне­

катализатора), а В — концентрация катализатора в единице объема (г катализатора/л).

После того как прореагирует около 70% борнеола, скорость реакции на­ чинает меняться в зависимости от его концентрации в растворе, подчиняясь уравнению первого порядка:

уравнением первого порядка на всем своем протяжении, но при дальнейшем

и Брошевским результаты.

111

Течение реакции по нулевому порядку при большой концентрации борнеолов в объеме и последующий ее переход в первый порядок можно объяс­ нить так же, как это было сделано в отношении реакции изомеризации пинена (гл. V.1). Скорость реакции по уравнению (9) пропорциональна не кон­ центрации борнеола в объеме, а концентрации борнеола на поверхности катализатора. Количество же вещества, сорбируемого поверхностью при его малых концентрациях, в объеме растет приблизительно пропорционально кон­ центрации, а при больших — почти не зависит от изменений концентрации. Отсюда получается нулевой порядок в начале реакции при больших концент­

Протекание дегидрирования борнеолов по уравнению реакций первого порядка в заключительном периоде приводит к тому, что в камфаре, как

эей, Головин, Выродов, Коротов [46] приводят данные о том, что на медном катализаторе константа скорости и энергия активации дегидрирования изо-

в 4 раза больше, чем у изоборнеола. На этом основании авторы делают вы­ вод, что медный катализатор целесообразно применять для дегидрирования изоборнеола, а медио-никелевый для дегидрирования борнеола.

и Рудаков [101] и получили иное соотношение между константами скоростей дегидрирования борнеолов. По данным этих авторов, константа скорости дегидрирования изоборнеола при 180°С больше, чем константа скорости де­ гидрирования борнеола. В то же время энергия активации дегидрирования борнеола составляет 98,8 кДж/моль (22,2 ккал/моль), а соответствующая

280°С наступает равенство констант. При более высокой температуре кон­ станта скорости дегидрирования борнеола должна превысить константу ско­

з стальных аппаратах, снабженных мешалками. Мешалки дол­ жны перемешивать плав, взмучивать катализатор, в то же время преодолевать значительное сопротивление, вызванное не только вязкостью плава, но и наличием твердой фазы в начальный пе­ риод разогрева. Обычно применяют рамные мешалки или ме­ шалки с лопастями и скребками.

112

При дегидрировании 1 т борнеолов выделяется 145 м3 водо­ рода (при нормальных условиях). Чтобы уменьшить скорость газа над поверхностью испарения, связанную с уносом реаги­ рующих веществ и пылевидного катализатора, часто применяют горизонтальные аппараты.

Дегидрирование борнеолов проводят при температуре 180— 200°С. Реакция сопровождается поглощением тепла в количе­ стве около 55—60 кДж (13—14,5 ккал/моль) прореагировавшего борнеола или соответственно около 350—400 кДж/кг (85— 95 ккал/кг). Поэтому для обеспечения достаточно быстрого про­ цесса важен не только подогрев аппарата до заданной темпера­ туры, но и восполнение поглощенного тепла. Обычно обогрев аппарата осуществляют через рубашку водяным, паром с давле­ нием около 20 ат или другим теплоносителем. В качестве тепло­ носителя одно время применяли тяжелые цилиндровые масла с высокой температурой вспышки, ныне применяют высокотем­ пературный органический теплоноситель (ВОТ)— смесь дифе­ нила и дифенилоксида. Во избежание кристаллизации камфары в трубах, кранах и других соединениях, их также обогревают до температуры около 200СС.

На рис. 21 показана заводская схема установки для дегидрирования бор­ неола. В стальной аппарат 1 с горизонтальной мешалкой емкостью около 10 м3, обогреваемый посредством паровой рубашки, загружают 5—6 т бор­ неола или изоборнеола через загрузочное приспособление 13 и около 1 т рас­ творителя из мерника 8. В качестве растворителя обычно применяют арома­ тические углеводороды (толуол, ксилол). Посте того как содержимое аппа­ рата под влиянием разогрева примет полужидкую консистенцию, пускают в ход мешалку. Содерж ащ аяся в борнеолах вода отгоняется в виде азеотроп­ ной смеси с растворителем через полую колонну 2 высотой около 7 м и диа­

в колонну. В колонне пары борнеолов, до поступления в холодильник, не­ сколько обогащаются растворителем. Кроме того, колонна служит буфером, предохраняющим от перебросов плава и катализатора при последующей пере­

через буферный сосуд (промывалку) 7 и газовый счетчик 14. Контроль за хо­ дом реакции осуществляют путем учета выделяющегося водорода и анализом плава на содержание борнеолов.

В течение всего процесса в аппарате должна оставаться часть раствори­ теля, так как конденсирующийся в холодильнике растворитель предохраняет его от закупорки твердыми борнеолами и камфарой. Таким образом, раство­ ритель выполняет несколько назначений: он растворяет борнеолы, с его по­ мощью удаляется вода, он предотвращает осаждение борнеола и камфары на холодных частях аппарата и трубопроводах, по которым отводится водо­ род. Без растворителя немыслимо проведение жидкофазного процесса дегид­ рирования борнеолов.

Скорость реакции зависит от многих факторов: от чистоты борнеолов, качества и количества катализатора, скорости его введения в реакцию, качества растворителя, компенсации по­ терь тепла, расходуемого на реакцию, массообмена.

В аппаратах сравнительно небольшой вместимости компен­ сацию теплопотерь удается осуществлять быстрее, а контакт борнеолов с катализатором получается более тесный, поэтому реакция в таких аппаратах протекает быстрее, чем в аппаратах большой вместимости, подобных описанному. Однако слишком быстрый процесс дегидрирования нежелателен, так как он свя­ зан с большой скоростью выделения водорода, что влечет за собой унос продукта. В частности, в описанном выше аппарате скорость выделения водорода стараются поддержать не более

25—30 м3 в час. При нормальном течении процесса через 24 ч после начала реакции содержание борнеола в плаве составляет

114

В качестве катализатора вводят 1—3% углекислых солей меди и никеля. Применяя гидрат окиси меди, осажденный на гидрате окиси кальция, удается значительно снизить расход меди на реакцию без существенного снижения скорости про­ цесса.

По окончании реакции в аппарате находятся камфара, ка­ тализатор и растворитель.

Выделение камфары из плава может быть осуществлено не­ сколькими путями.

На английском камфарном заводе в Манингтри (Эссекс) плав разбавляют дополнительным количеством растворителя и полученный раствор перегоняют из куба непрерывного действия. Камфара и растворитель при этом отделяются от катализатора и смолистых веществ. Раствор камфары в углеводородном рас­ творителе подвергают кристаллизации в аппарате непрерыв­ ного действия, после чего камфару отжимают на центрифуге 1211,273].

Обычно камфару отделяют от катализатора и смолистых ве­ ществ перегонкой с насыщенным или перегретым водяным па­ ром. До начала перегонки камфары необходимо из плава ото­ гнать растворитель. Даже в случае применения в качестве растворителя толуола, кипящего при сравнительно низкой тем­ пературе, без колонны эту операцию осуществить невозможно, не получая некоторого количества промежуточной фракции, состоя­ щей из растворителя, камфары и терпеновых углеводородов, присутствующих в виде примесей в борнеолах. Несмотря на это, отгонку растворителя обычно ведут не применяя ректификаци­ онных колонн, так как опасаются закупоривания их твердой камфарой. В этих условиях небольшое количество растворителя остается в камфаре и отгоняется с головной фракцией при пе­ регонке.

Перегонку камфары ведут с перегретым водяным паром, так как в противоположность перегонке с насыщенным водяным па­ ром при 100°С (гл. VII.2) перегонка камфары с перегретым водяным паром технологически решается вполне успешно. Пе­ регонку проводят в условиях, при которых содержание воды в парах не превышает 3—4% по массе. В этом случае отгоняе­ мая камфара не образует липких пленок на поверхности кон­ денсаторов и легко счищается с нее скребками. Это позво­ ляет использовать для конденсации камфары поверхностные

перегонки и при условии полного насыщения водяного пара па­ рами камфары.

Из данных табл. 26 видно, что необходимое соотношение

между камфарой и водяным паром достигается при температуре около 200°С.

Т а б л и ц а 2 6

Соотношение между камфарой и водяным паром при перегонке камфары при условии полного насыщения водяного пара парами камфары

где 18 и 152 — молекулярные массы воды и камфары.

Массовое содержание камфары в единице объема паров

вэтих условиях примерно в 20 раз больше, чем при 100°С. Из этого следует, что при той же скорости паров производитель­ ность перегонной установки при 200°С в 20 раз выше, чем при 100°С, а это очень важно, так как максимально допустимая ско­ рость паров над поверхностью испарения, при которой пылевид­ ный катализатор не уносится с камфарой, примерно одинакова как при 100, так и при 200°С.

Перегонку камфары с перегретым паром обычно ведут из аппаратов для дегидрирования. Для этого колонну 2 отделяют от холодильника 3 шибером 15 и открывают задвижку на линии

вконденсаторы для камфары (см. рис. 21). Подачу пара в рас­ плавленную камфару, нагретую до 200°С, осуществляют через игольчатый вентиль. С 1 м2 поверхности испарения аппарата снимают до 40—50 кг камфары в час.

Состав отгоняющейся камфары меняется по ходу перегонки. В начальных погонах содержится небольшое количество остав­ шегося после дегидрирования растворителя. Терпеновые уг­ леводороды и изокамфан отгоняются в основном с первыми

50% погона (рис. 22), изофенхон распределяется равно­ мерно, а содержание псевдокамфары имеет тенденцию увеличи­ ваться к концу перегонки.

116

Камфару можно перегонять в токе инертного газа, но это нецелесооб­ разно, так как, во-первых, при перегонке камфары в токе инертного газа теплопотерн от испарения восполняются только за счет внешнего обогрева, тогда как при перегонке с перегретым водяным паром теплопотери восполняются и за счет перегрева пара. Во-вторых, при перегонке камфары в токе инерт­ ного газа имеют место потери продукта с отходящими кеконденснрованными газами.

Для очистки камфара может быть также подвергнута возгонке под атмо­ сферным давлением или в вакууме.

Для конденсации паров камфары применяются разнообраз­ ные поверхностные холодильники.

На одном из предприятий, вырабатывавших камфару, в качестве конден­ сатора использовалась вертикальная алюминиевая труба высотой 8 м, диа­ метром 1,25 м, снабженная рубашкой для поверхностного водяного охлажде­ ния. Внутри трубы вращался бронзовый вал, подпятник которого находился

Порядковый номер пробы

Рис. 22. Содержание примесей в камфаре по ходу ее перегонки:

1 — цикланы; 2 — камфен и трициклен; 3 — изофенхон; 4 — экзоизокамфа- нон-3

каждая вторая была снабжена скребковым ножом из бронзы или хромонике­ левой стали. Вал делал около 10 оборотов в минуту. Камфара с влажностью около 3% непрерывно ссыпалась на ленту транспортера сушилки, где содер­ жащаяся в ней влага удалялась.

Конденсатор непрерывного действия (рис. 23) состоит из неподвижного корпуса с рубашкой для охлаждения, в которой вращается барабан из литой стали с внутренним цилиндром. Между .наружным и внутренним цилиндрами барабана цирку­ лирует холодная вода, входящая в барабан и выходящая из него через пустотелые цапфы с боковыми отверстиями. На вращаю­ щемся барабане, а также в нижней части корпуса к горловине крепятся срезывающие ножи. Они установлены таким образом, что при вращении барабана могут проходить между ножами,

117

укрепленными на корпусе аппарата. Нижняя часть горловины соединена с двухшнековым выгружателем.

, Пары камфары вводятся в пространство между корпусом и барабаном и конденсируются на их холодных поверхностях. Ножи счищают камфару, которая выгружателем-затвором не­ прерывно выводится из аппарата. Барабан, а также выгружатель приводятся в движение электромотором через редуктор и зубчатую цепную передачу.

Этот конденсатор используется в СССР для конденсации камфары с 3—4% влаги при перегонке с перегретым водяным паром и для конденсации ее паров при парофазном процессе. Эти конденсаторы впервые были применены в Германии и ис­ пользовались для улавливания паров камфары при вакуум-суб­ лимации. В этом случае срезаемая с вращающегося барабана камфара падает в периодически выгружающийся вакуум-прием­ ник. В СССР конструкция конденсаторов была слегка измене­ на— введен шнек для непрерывной выгрузки камфары.

Отогнанный во время сушки изоборнеола и дегидрирования растворитель, за исключением хвостовых погонов, перед началом перегонки камфары может быть возвращен в процесс без очистки. Хвостовые погоны растворителя, кроме камфары, содержат камфен, моноциклические терпены, продукты их гидрирова­ ния и другие примеси, содержащиеся в борнеоле. По мере накопления эти погоны перегоняют, выделяя при этом терпены и очищенный растворитель. Растворитель используют вновь.

Оставшийся в аппарате после перегонки камфары катализатор, вследствие восстановления его до металлической меди, обладает пирофорными свойствами. В целях противопожарной безопасности (в период охлаждения аппарата) ка­ тализатор изолируется от атмосферного воздуха подушкой из углекислого газа, затем его выгружают из аппарата через специальный люк после каждой или после четырех-пяти операций. Выгрузка катализатора осложняется, если исход­ ные борнеолы были плохо отмыты от солей органических кислот, так как в этом случае он шлакуется на стенках аппарата. Регенерация катализатора не сложна. Сначала из него возгонкой удаляют небольшое количество кам­ фары, затем выжигают в токе воздуха органические вещества и растворяют окиси в серной или азотной кислотах. Далее следует осаждение углекислых

а механические потери при перегонке камфары сравнительно не­ велики, следовательно, выход камфары получается высоким: из 100 массовых частей технических борнеолов получают 92—95 массовых частей камфары в пересчете на безводные продукты. Если перегонка камфары ведется нерационально, выход иногда падает до 82—85% от массы борнеолов [26]. Так как превраще­ ние камфена в эфир изоборнеола и гидролиз эфира протекает почти количественно, то, как правило, выход камфары состав­ ляет 100—103% от массы переработанного камфена, или 89— 92% от теоретического.

Периодический жидкофазный процесс каталитического дегидрирования борнеолов имеет крупные преимущества по сравнению с процессами окисле­ ния, но вместе с тем не свободен от ряда недостатков. Многостадийность

119

процесса (загрузка, растворение, отгонка воды, дегидрирование, отгонка рас­ творителя, перегонка камфары) препятствует его механизации и автоматиза­ ции и влечет за собой повышенные трудозатраты. Недостатком периодиче­ ского жидкофазного процесса каталитического дегидрирования является присутствие растворителя. Растворитель не удается полностью отделить от камфары, и он переходит в первые ее погоны. Эту камфару приходится подвер­ гать дополнительной очистке (отжиму, вторичной перегонке). Немалые непри­ ятности возникают из-за пылевидной структуры катализатора, который при форсированной перегонке камфары легко уносится вместе с ее парами, что приводит к браку н загрязнению конденсационной и приемной систем.

5. Технология непрерывного парофазного метода дегидрирования борнеолов

При каталитическом дегидрировании в паровой фазе пары борнеолов пропускают через реактор, заполненный катализато­ ром. Процесс осуществляется непрерывно: борнеолы испаря­ ются в испарителе, их пары проходят через слой катализатора, образующиеся камфару и водород направляют в конденсатор, откуда осаждающуюся на холодных поверхностях камфару уда­ ляют.

Непрерывный процесс дегидрирования борнеолов в паровой фазе имеет большие преимущества перед периодическим про­ цессом. Эти преимущества сводятся к следующему:

1)непрерывный процесс лишен многостадийности, харак­ терной для периодического процесса, и поэтому может быть ме­ ханизирован и автоматизирован;

2)улучшаются условия и снижаются затраты труда;

3)непрерывный процесс может быть осуществлен без рас­ творителя, в результате чего отпадают дополнительные опера­ ции, связанные с отгонкой и регенерацией растворителя;

4)катализатор применяют в виде зерен или кусков, что исключает увлечение его парами камфары.

При дегидрировании борнеолов в паровой фазе реакция за­

канчивается не полным превращением борнеолов в камфару, а подвижным равновесием между борнеолами, с одной стороны, камфарой и водородом — с другой. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону камфары. Судя по анализам камфары, полученной парофазным методом, можно утверждать, что при 250—260°С реакция практически количественно сдви­ нута в сторону камфары.

Парофазный процесс дегидрирования борнеолов был изве­ стен уже в начале столетия, изучался многими исследователями и имеет явные преимущества перед жидкофазным, но промыш­ ленное внедрение его произошло почти на 50 лет позднее внедре­ ния жидкофазного процесса. Это объясняется тем, что долгое время основное внимание исследователей уделялось изучению действия на борнеолы разных катализаторов, а такие кардиналь­ ные вопросы, как разработка способов испарения борнеолов, не­ прерывной подачи их паров на катализатор и непрерывного

1 2 0