книги / Химия и технология камфары

Таблица 3

Состав эфирных масел из разных физиологических форм камфарного дерева

Процесс выделения камфары из камфарного дерева состоит из двух стадий. Первая стадия начинается с заготовки сырья и заканчивается отгонкой острым паром сырой камфары и кам­ фарного масла от щепы камфарного дерева. Ее осуществляют кустари, используя самую примитивную технику. Вторая стадия заключается в дальнейшей переработке и очистке этих продук­ тов. Это производится на заводских установках.

Выход камфары и камфарного масла зависит от вида и физиологической формы камфарного дерева, его возраста и от того, какие части дерева пере­ рабатывались. Твердая камфара получается только при переработке камфар­ ного дерева Хон-шо. В табл. 4 приведены данные о выходах камфары и кам­ фарного масла при переработке древесины Хон-шо в зависимости от возраста

дерева.

Сырая камфара (сорт В), полученная кустарями, содержит около 2,5% воды, около 2% масел и около 0,05% нерастворимых в органических растворителях примесей. Сырую камфару и кам­ форное масло подвергают дальнейшей переработке на крупных

заводских установках.

Очистка сырой камфары достигается однократной или дву­ кратной сублимацией. Однократно сублимированная камфара (сорт ВВ) содержит 99% камфары и 1% масел, а дважды суб­ лимированная (сорт R C )— 99,5% камфары и 0,5% масел.

Камфарное масло подвергают ректификации на многоколон­ ных установках непрерывного действия. При этом получают камфару, по своему качеству примерно соответствующую сорту ВВ, которую направляют на дальнейшую очистку, а также ряд

11

Таблица 4

Выход камфары и камфарного масла при переработке древесины Хон-шо в зависимости от возраста дерева

жидких продуктов, выпускаемых под названиями: белое, корич­ невое (красное), синее масла и терпинеол. Некоторые из этих масел представляют значительную ценность, превосходящую ценность камфары. Особо ценными являются коричневое масло, содержащее до 50—60% сафрола, используемого для синтеза гелиотропина, и масло «Хо», получаемое при перегонке камфар­ ного масла дерева Хо-шо и содержащее до 80—85%линалоола.

Само собой разумеется, что крайне примитивный технический уровень первой стадии производства, связанный с большой за­ тратой рабочей силы и, вероятно, с большими потерями про­ дуктов, не может обеспечить рентабельного производства. По­ этому падение производства естественной камфары объясняется не только истощением запасов камфарного дерева, но и этой причиной.

Уже к моменту окончания второй мировой войны производство естествен­ ной камфары в Японии было бы нерентабельным, если бы наряду с камфа­ рой не получали сафрол, используемый в парфюмерии для получения гелио­ тропина. Поэтому делались новые посадки камфарного дерева с расчетом, что в этих условиях производство просуществует еще многие годы. Эти рас­

четы не оправдались в связи с быстрым развитием производства сассафрасового масла в Бразилии.

В результате этого производство камфары в Японии пришло к полному упадку. Есть предположение, что оно в ближайшие 5—10 лет полностью пре­ кратится [242]. На Тайване производится до 500—1000 т камфары в год [241]. Здесь производство имеет более прочную основу, чем в Японии, так как в качестве отхода переработки древесины Хо-шо получают дорогой линалоол.

12

лоола будет трудно конкурировать переработке древесины Хо-шо, что приве­

дет к дальнейшему спаду производства камфары.

До войны в Советском Союзе была сделана попытка культивации афри­ канского кустарника - камфарного базилика (Ocimum canum Sims.) с целью получения оптически деятельной камфары для медицинских целен. Посевы этой культуры проводили на Северном Кавказе и на Украине. С га пл таций собирали 8—10 т зеленой массы, а из нее получали 40 кг масла, со­ держащего 30-35 кг камфары [100]. Однако в результате освоения производ­ ства значительно более дешевой синтетической камфары культивация и пере­ работка камфарного базилика была прекращена.

3. Получение синтетической камфары [182, 189, 226, 263, 268, 331]

Под синтетическими подразумеваются продукты, которые получены с помощью химических реакций из элементов, угле

имел большое научное принципиальное значение, но был не применим на практике из-за сложности и низких выходов.

Предпочтительнее использовать для получения камфары уже созданные природой и доступные терпены, в первую очередь а- и р-пинены, основные компоненты скипидаров, камфен и борнилацетат, содержащиеся в хвойном эфирном масле пихты си­ бирской (пихтовом масле) и, возможно, борнеол, содержащийся в высших фракциях экстракционного скипидара (Пайн-оле). Таким образом, термин «синтетическая» в отношении камфары не совсем точен. В патентной литературе указывалось на воз­ можность применения в качестве исходного продукта для син­ теза камфары ароматического углеводорода п-цимола [316]. Если бы получали камфару из этого сырья, она имела бы

больше основания называться синтетической.

Способы, предложенные для синтеза камфары из а-пинена по первой стадии этого процесса (она самая важная), можно разделить на четыре группы.

Кпервой группе можно отнести способы синтеза камфары

(I)из а-пинена (IV) через борнилхлорид (V). Борнилхлорид об­ разуется при взаимодействии а-пинена с сухим хлористым водо­ родом. При нагревании со щелочами борнилхлорид (V) претер­ певает изомеризацию и отщепляет хлористый водород, превра­ щаясь в камфен (VI). Камфен действием органической кислоты

вприсутствии серной кислоты превращают в эфир изоборнеола (VII), который омыляют едким натром и образовавшийся изо-

борнеол (III) превращают в камфару (I) каталитической дегид­ рогенизацией. До середины тридцатых годов синтез камфары из пинена осуществляли по описанной схеме, которую часто назы­ вают классической.

Кроме синтеза камфары через борнилхлорид — камфен, в литературе были описаны и другие методы, при которых камфен в качестве промежуточ­ ного продукта не получается. Так, было предложено непосредственно пре­ вращать борнилхлорид в борнильные (VIII) и и.зоборннльные (VII) эфиры

13

органических кислот путем нагревания его с органическими кислотами и их натриевыми солями в присутствии кислых катализаторов [209].

По другому способу предлагалось превращать борнилхлорид (V) дейст­ вием анилина в борниланилин (IX), дегидрировать борниланилин в борнил-

Был даже предложен метод получения камфары окислением борнилхлорида

Эти варианты борнилхлоридного метода не получили практического при­

менения, поскольку они имели худшие технико-экономические показатели, чем основной вариант.

^синт езы, описанные в литературе

A /VW V> существовавшие процессы

------------классический синт ез через борнилхлорид

-> современный синт ез

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются щелочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ по­ лучения борнильных эфиров непосредственно из пинена, полу­ чение борнеола из пинена осуществлялось бы в результате двух­ стадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превращение его в камфен — явля­ ются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились

14

к тому, чтобы подобрать такие органические кислоты и условия реакции, которые обеспечили бы высокий выход эфиров.

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пнненом предлагались: борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии ката­ лизаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со Ща‘ велевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [3U4J. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным^ результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побоч­ ных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновре­ менно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение кам­ фары, соответствующей по своему качеству международным

стандартам.

Предприятие, впервые в мире наладившее производство синтетической камфары на Ниагарском водопаде (США, 1905 г.), получало щавелевый эфир борнеола действием щавелевой кислоты на пинен. Предприятие просущество­ вало недолго, что и понятно, так как выход щавелевого эфира борнеола не

синтетической камфары через тетрахлорфталевый эфир борнеола, получае­ мый действием тетрахлорфталевой кислоты на пинен. Тетрахлорфталевый эфир борнеола труднолетуч и легко отделяется от терпеновых углеводородов. Камфара, полученная этим методом, сохраняла оптическую деятельность, но имела низкую температуру кристаллизации (157—161 С), по-видимому из-за значительной примеси фенхона. Производство просуществовало недолго, так как не могло конкурировать с предприятиями, получающими синтетическою

камфару другими методами.

Начиная с тридцатых годов исследования по получению эфи­ ров борнеола действием органических кислот на пинен практи­ чески прекратились. Из работ этого периода заслуживает вни­ мания попытка установить зависимость между константами диссоциации кислот и выходом эфиров борнеола при взаимодей­

ствии этих кислот с пиненом [265].

К третьей группе относятся методы синтеза камфары, первой стадией которых является каталитическая изомеризация пинена в камфен. Эти методы получили название изомеризационных.

Изомеризационные методы позволили значительно упростить классическую схему производства камфары, так как с их внед­ рением две наиболее сложные стадии классической схемы: получение борнилхлорида (V) из пинена (IV) и получение

15

камфена (VI) из борнилхлорида (V) были заменены на одну, технологически не сложную стадию изомеризации пинена (IV) в камфен (VI). Дальнейшая переработка камфена осуществля­ ется через изоборнильные эфиры (VII) и изоборнеол (III). Изомеризационный метод был разработан в результате иссле­ дований, проведенных в СССР [63, 172, 173] и Германии [313], и внедрен в промышленную практику этих двух стран перед второй мировой войной. В настоящее время производство кам­ фары во всем мире осуществляется изомеризационным методом, который связан не только с более простой технологией, но и обеспечивает получение продукта с тем же или даже лучшим выходом, но более высокого качества, чем классический метод производства через промежуточную стадию борнилхлорида. Кам­ фара, полученная изомеризационным методом, не содержит хлора и содержит меньше изофенхона, чем камфара, полученная через борнилхлорид.

В патентной литературе упоминается еще четвертый путь получения кам­ фары из пинена, в результате его прямого окисления на солнечном свету и некоторыми окислителями [268]. Этот путь не получил развития и, по-види- мому, основан на ошибочном эксперименте, так как образование камфары при окислении пинена не подтверждено последующими публикациями.

Наряду с а-пииеном для всех описанных методов синтеза камфары может быть использован также р-пинен (XIII). По­ добно а-пинену, fS-пинен при действии хлористого водорода об­ разует борнилхлорид, при действии органических кислот превра­ щается в эфир борнеола и путем каталитической изомеризации может быть превращен в камфен.

В дальнейшем будут подробно рассмотрены борнилхлоридный и изомеризационный методы получения камфена, первый как основной метод производства камфары в прошлом, второй как общепризнанный в технике метод. Кроме того, будут рас­ смотрены методы переработки камфена в камфару.

Г Л А В А II. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАМФАРЫ

1. Производство скипидаров

Скипидарами называются летучие вещества (эфирные масла), содержащиеся в древесине хвойных. В основном они состоят из монотерпеновых углеводородов общей формулы СщНщ и, как правило, содержат лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородных производных терпенов. В древесине скипидар рас­ творяет генетически связанные с терпенами смоляные кислоты. Этот раствор сосредоточен в особых вместилищах — смоляных ходах и при надрезе коры и верхних слоев древесины (под-

16

новке) вытекает из места надреза. Вытекающий из дерева рас­ твор называется живицей.

По способу производства скипидары подразделяют на жи­ вичные, экстракционные, сульфатные, сульфитные и сухопере­ гонные.

Живичные скипидары получают из живицы разных видов сосен. Живицы других видов хвойных, например ели, исполь­ зуются в незначительном количестве.

Живица представляет собой вязкую, приятно пахнущую бесцветную жид­ кость, из которой вскоре после выделения ее из дерева начинают выкристал­ лизовываться смоляные кислоты. После этого живица превращается в про­ питанную жидкостью кристаллическую массу, напоминающую по консистенции мед. В живице, в зависимости от вида сосны, содержится 20—30% скипи­ дара. Остальная часть почти целиком приходится на смоляные кислоты. Выделение живицы из надреза продолжается несколько дней. Если сделать новый надрез, оно возобновляется, так как это ведет к быстрому биосинтезу живицы в месте надреза. Этот способ добычи живицы называется подсочкой. При подсочке на стволах сосен через регулярные промежутки времени де­ лают подновки в виде тонких срезов, расположенных непосредственно над или под ранее сделанными. Живица стекает в приемники, из которых ее время от времени выгружают и направляют на канифольно-скипидарные за­ воды для переработки на канифоль и скипидар.

В разных странах разработаны различные способы подсочки, которые применяются в соответствии с местными условиями. В результате подсочки некоторый участок ствола оголяется, этот участок называется каррой.

Средине выходы живицы (на карру или на дерево) зависят от целого ряда факторов: вида сосны, климата, длительности подсочного сезона, спо­ соба подсочки, возраста и состояния самого дерева. В табл. 5 приведены данные о средних выходах живицы, получаемые в разных странах при про­ мышленной подсочке сосен разных видов [302].

Таблица 5

Средние выходы живицы, получаемые при промышленной подсочке разных видов сосен

Большая затрата рабочей силы заставляет искать пути раци­ онализации подсочки. Было предложено создавать длительные

подсочные хозяйства на искусственно выращенных плантациях из высокопроизводительных видов сосен, выводить особо высоко­ продуктивные деревья путем селекции [302] и воздействовать на подновку стимуляторами смоловыделения. Этот метод использу­ ется в СССР и США. Сущность метода заключается в том, что если свеженанесенную подновку смазать соответствующим хими­ ческим реагентом, например серной кислотой или биологическим стимулятором, то живица выделяется значительно дольше. При этом выход живицы на единицу площади ствола несколько по­ вышается и, что самое важное, из-за более редких подновок на 30—50% и более сокращаются трудозатраты [52, 76, 245].

Эти и некоторые другие способы позволили рационализовать подсочку и снизить трудозатраты. Механизировать подсочку с тем, чтобы довести ее до уровня индустриального производ­ ства, пока не удалось, она по-прежнему осталась трудоемким производством. В результате начался отлив рабочей силы с под­ сочного промысла в высокоразвитых индустриальных странах (США, Франции). Они не могли конкурировать со странами, использующими дешевый труд (Португалия, Индия, КНР), что привело к перемещению подсочного промысла в эти страны и почти полному прекращению его в США (табл. 6), где разви­ ваются более прогрессивные методы получения канифольно-ски­ пидарных продуктов (см. ниже). За период с 1965 по 1971 г. количество живичного скипидара, выработанного в СССР, тоже упало. Тем не менее в СССР принимаются меры, чтобы поднять производство живицы до уровня 1965—1966 гг. [87] и даже не­ сколько более высокого [119], в результате чего с 1973 г. начался

18

живичного скипидара с 1950 г. держится на более или менее постоянном уровне— 120—130 тыс. т и составляет в настоящее время около 50% от общего производства скипидаров.

Процесс переработки живицы сводится к отделению сора, отгонке скипидара с острым паром и охлаждению остатка от перегонки (канифоли) в условиях, при которых он застывает в стекловидную массу не кристаллизуясь.

Экстракционные скипидары получают из сильнопросмоленной сосновой древесины, в основном сосновых пней (пневый осмол).

Оставшиеся на месте сплошных рубок сосновых насаждений пни посте­ пенно накапливают смолистые вещества. Происходит ли это в результате синтеза смолистых веществ или же это накопление только кажущееся, про­ исходящее из-за разрушения древесины вследствие гниения при одновремен­ ном сохранении находящихся в пне смолистых веществ, точно еще не выяс­ нено. По прошествии 10—15 лет после рубки содержание смолистых веществ в пнях поднимается иногда до 25—30% и более. Накопление смолистых ве­ ществ хорошо происходит лишь в пнях крупных деревьев на сухих почвах. На болотистых почвах, в пнях мелких деревьев накопление смолистых ве­

ществ происходит слабо и пни сгнивают без остатка.

Пневый осмол заготовляют путем корчевания специальными тракторами или взрывным способом, разделывают на куски, после чего направляют для переработки на канифольно-экстракционные заводы. Процесс переработки осмола сводится к его измельчению на рубильной машине до размеров щепы 3—30 мм (вдоль волокна), последующей экстракции смолистых веществ и выделению скипидара и канифоли из экстракта. Экстракция, как правило,

производится бензином прямой гонки.

В отличие от живичного, сырой экстракционный скипидар содержит неко­ торое количество кислородных соединений, главным образом терпеновых спиртов, а также небольшое количество бензина. Поэтому скипидар подвер­ гают дополнительной ректификации, выделяя спиртовую фракцию (так назы­ ваемое сосновое флотационное масло, или пайн-оль) и скипидар, по своим свойствам мало отличающийся от живичного.

Производство экстракционных скипидара и канифоли полу­ чило широкое (особенно после второй мировой войны) развитие в США, где имелись большие запасы пневого смола, оставше­ гося от вырубки девственных лесов в Южных штатах (табл. 7).

Таблица 7

Выработка экстракционного скипидара в СССР и США [2, 87, 119, 283, 284]

Рост канифольно-экстракционного производства был обус­ ловлен меньшими затратами труда на единицу продукции, чем

при подсочке. Но с 1950 г. объем канифольно-экстракционного производства начал сокращаться, поскольку внедрялось более выгодное направление получения канифольно-скипидарных про­ дуктов из отходов сульфатно-целлюлозного производства.

В СССР канифольно-экстракционное производство сущест­ вует с 1927 г., но размер его очень невелик. В силу острогонедостатка в стране канифоли было запланировано увеличениепроизводства экстракционной канифоли с 16 тыс. т в 1971 г. до 70 тыс. т в 1975 г. [36, 87], что должно привести к соответст­

чением Польши, производство экстракционного скипидара не получило развития из-за отсутствия сырьевой базы.

Сульфатный скипидар является отходом производства цел­ люлозы по сульфатному способу, обычно применяемому для получения целлюлозы из смолистой древесины хвойных пород.

Скипидар отгоняется из варочных котлов при сдувках в количестве 8— 15 кг на 1 т целлюлозы. Отличительной особенностью этого скипидара яв­ ляется отвратительный запах, который ему придают сопутствующие серни­ стые соединения. Поэтому этот скипидар подвергают обязательной очисткеот дурнопахнущих веществ.

Очищенный сульфатный скипидар по своему составу мало отличается от живичного и поэтому применяется в технике на­ ряду с живичным и экстракционным скипидарами. Так как по­ лучение такого скипидара связано с минимальными затратами, а производство сульфатной целлюлозы быстро развивается, сульфатный метод получения следует рассматривать как наибо­ лее перспективный из всех существующих.

Производство сульфатного скипидара чрезвычайно быстро развивалось в США, Швеции и Финляндии, т. е. в странах, где имеется крупное производство сульфатной целлюлозы. В настоя­ щее время 80% скипидара, выпускаемого в США, и 40% ми­ рового производства скипидара составляет сульфатный скипи­ дар (табл. 8), так как трудозатраты на его получение самые низкие. По Полякову и Лисову [119], трудозатраты на получение 1 т канифоли, включая заготовку сырья, составляют (чел.-дни): живичной 71; экстракционной 36; талловой 3.

В Советском Союзе вырабатывают около 2 млн. т сульфат­ ной целлюлозы, следовательно, имеется возможность выпускать от 16 до 30 тыс. т сульфатного скипидара-сырца, или соответ­ ственно от 13 до 24 тыс. т очищенного сульфатного скипидара. К сожалению, эти возможности используются лишь на 17—30%. Это связано с недостаточным вниманием, уделяемым целлюлоз­ но-бумажной промышленностью использованию отходов произ­ водства, и значительными потерями скипидара при внедряемой в СССР непрерывной варке целлюлозы по сравнению с перио­ дической. По этой же причине последние годы наблюдается некоторое снижение производства сульфатного скипидара

20