книги / Химия и технология камфары

Если в техническом камфене присутствовал пинен, то пос­ ледний в условиях реакции на 10—20% превращается в смесь эфиров терпеновых спиртов [175], в моноциклическпе терпены и полимеры. Образовавшиеся из пинена эфиры терпеновых спир­ тов трудно отделить от изоборнильиых эфиров, поэтому при­ сутствие пинена недопустимо.

Если взаимодействие камфена с уксусной н муравьиной кислотами (в при­ сутствии серной кислоты) осуществляется при температуре около 0е или ниже О С, то в результате реакции получаются изоборнильные эфиры, которые при дальнейшей переработке превращаются в камфару с высокой температурой плавления. Если же взаимодействие осуществляется при более высокой тем­ пературе, то получают изоборнильные эфиры, которые при дальнейшей пере­ работке превращаются в камфару, загрязненную примесями, снижающими температуру ее плавления [308].

В процессе взаимодействия камфена с муравьиной кислотой при темпе­ ратуре выше 30СС наряду с эфиром изоборнеола образуются неидентнфицированные эфиры другого вторичного терпенового спирта (по-видимому псевдоборнеола), которые в процессе дальнейшей переработки превращаются в кетон, остающийся в виде примеси в камфаре и значительно снижающий температуру ее кристаллизации. При температуре ниже 30°С указанные побочные продукты не образуются. Данные, иллюстрирующие влияние температуры формилирования камфена на температуру кристаллизации полученной из него камфары, показаны графически на рис. 12.

Температурные границы образования побочных продуктов определяются применяемым катализатором. Например, при превращении камфена в уксусный эфир изоборнеола в присутствии катионообменных смол побочные придукты не образуются даже при 70°.

Взаимодействие камфена с уксусной и муравьиной кисло­ тами в присутствии безводной серной кислоты может происхо­ дить как в гомогенной, так и в гетерогенной средах. Камфен и

97—98%-ная уксусная кислота взаиморастворимы, поэтому аце­ тилирование камфена высококонцентрированной уксусной кисло­ той протекает в гомогенной среде, если только уксусная кислота взята в большом избытке. Водная уксусная кислота (напри­ мер, 80или 90%-ная) не растворяет камфен, поэтому ацетили­ рование камфена водной уксусной кислотой протекает в гетеро­ генной среде. В этом процессе участвуют две фазы: раствор серной кислоты в водной уксусной кислоте и раствор уксусной кислоты в камфене. Если высококонцентрированная уксусная кислота взята в небольшом избытке, то к концу реакции, по мере

Температура рормилиройания камфена,‘С

Рис. 12. Влияние температуры формилирования камфена на температуру кристаллизации полученной из него камфары:

использования уксусной кислоты, ее концентрация падает на­ столько, что происходит выделение водной уксусной кислоты из раствора в виде отдельного слоя и процесс из гомогенного пе­ реходит в гетерогенный.

Формилирование камфена отличается от ацетилирования тем, что камфен почти нерастворим в муравьиной кислоте. Поэтому формилирование камфена даже значительным избытком высоко­ концентрированной муравьиной кислоты начинается в гетероген­ ной среде. Однако если взять достаточный избыток муравьиной кислоты, то по мере образования изоборнилформиата взаимная растворимость компонентов увеличивается и через некоторое время реакция превращается в гомогенную. Если муравьиная кислота взята в небольшом избытке, то к концу реакции, по мере падения концентрации муравьиной кислоты, процесс мо­ жет вновь перейти в гетерогенный. Растворимость моноциклических терпенов в смеси кислот хуже растворимости камфена. Поэтому гомогенность реакционной смеси легче нарушается, когда используется камфен, содержащий примесь моноцикличе-

82

ских терпенов, а если эта примесь значительна, то гомогенность среды вообще отсутствует даже при большом избытке муравьи­ ной кислоты.

Скорость превращения камфена в изоборнильный эфир при взаимодействии его с высококонцентрированной муравьиной кислотой при 15—20°С в 10—20 раз превышает скорость превра­ щения камфена в уксусный эфир в присутствии одного и того же количества катализатора [176].

С переходом из гомогенной среды в гетерогенную скорость реакции резко замедляется. Это вполне понятно, так как в ге­ терогенной среде реакция идет только на поверхности раздела фаз, тогда как в гомогенной среде — во всей толще раствора.

Рис. 13. Сравнение скоростей ацетилирования камфена и трициклена смесью уксусной и сер­ ной кислот:

1 — камфен; 2 — трициклен

Трициклен, при прочих равных условиях, вступает в реакцию значительно

с монохлоруксусной кислотой в отсутствие катализатора. То же самое наблю­ дал и автор этой книги при изучении взаимодействия камфена и трициклена с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты (рис. 13) [150]. Поэтому состав смеси терпенов, не вступившей в реакцию, по ходу процесса непре­ рывно обогащается трицикленом и его превращение в эфир изоборнеола в значительной степени происходит в самый неблагоприятный период реакции, когда концентрация кислоты понизилась, а процесс перешел в гетерогенный. Это обстоятельство может служить основанием для раздельной переработки камфена и трициклена.

Превращение камфена в изоборнильные эфиры — обратимая реакция [201]. Тищенко и Рудаков [176] определили константу равновесие формилирования и ацетилирования камфена при раз­ ной температуре. При расчете константы равновесия исходили из предположения, что в равновесии участвуют камфен, органи­ ческая кислота и эфир изоборнеола. Наличие в равновесии три­ циклена во внимание не принималось. Результаты работы сведены в табл. 21. Из констант равновесия можно вычислить количество камфена, вступившего в реакцию с органической кислотой при том или ином режиме процесса.

Таблица 21

Константы равновесия ацетилирования и формилирования камфеиа 07%-ной уксусной и 95%-ной муравьиной кислотами

* Вычислена из уравнения

где m — доля камфена (моль), вступившая в реакцию с органической кисло­ той;

п — количество органической кислоты (моль), взятой в реакцию на 1 моль камфена.

Из данных таблицы видно, что с понижением температуры реакции содержание эфира в равновесной смеси растет.

С увеличением содержания воды в реакционной смеси пони­ жается выход изоборнильных эфиров. Например, при формилировании 1 моль камфена стандартной 85%-ной муравьиной кис­ лотой, содержащей 1,25 моль НСООН, в присутствии серной кислоты удается достигнуть лишь 86—87%-ного превращения камфена в эфир.

Превращение камфена в уксусный эфир изоборнеола сопро­ вождается выделением 30 кДж/моль (7,2 ккал/моль) тепла, а превращение трициклена 37,2 кДж/моль (8,9 ккал/моль) [150].

2. Основы технологии формилирования и ацетилирования камфена в аппаратуре периодического действия

Периодический процесс формилирования и ацетилирования камфена осуществляется обычно в освинцованных или футеро­ ванных керамиковыми плитками цилиндрических стальных ап­ паратах при интенсивном перемешивании. Принимая во внима­ ние выделение свыше 30 кДж (7 ккал) тепла на каждую г-мо- лекулу прореагировавшего камфена и необходимость поддержа­

84

ния температуры реагирующих веществ около 20°С (но не выше 30°), в аппараты ставят приспособления для поддержания за­ данной температуры.

Особое внимание необходимо уделять конструкции мешалок, так как реакция протекает обычно в гетерогенной среде при наличии двух жидких фаз, из которых в одной находится 4— 5%-ный раствор органической кислоты в смеси камфена и изоборнильного эфира, а в другой — раствор катализатора в орга­ нической кислоте. Второй раствор имеет значительно большую плотность, чем первый, и в случае, если реакция ведется с не­ большим избытком высококонцентрированной органической кис­ лоты, его объем к концу реакции резко сокращается и состав­ ляет лишь 5—6% общей загрузки аппарата. Это еще ухудшает условия для хорошего диспергирования катализатора.

При загрузке аппарата можно добавлять катализатор к заранее приго­ товленному раствору камфена в органической кислоте или, наоборот, доба­ влять камфен к заранее приготовленной смеси кислот. Технический камфен хранят и транспортируют в расплавленном состоянии при температуре около 50°С. Прибавление расплавленного камфена к заранее приготовленной смеси кислот влечет за собой разогрев реакционной смеси в начале процесса до температуры, превышающей 30°, что приводит к ухудшению качества про­ дукта. Поэтому прибавление серной кислоты к заранее приготовленному рас­ твору камфена в органической кислоте предпочтительнее, особенно при при­ менении высококоицентрированиых органических кислот. Как уже отмечалось, камфен растворяется в ледяной уксусной кислоте. В муравьиной кислоте кам­ фен не растворяется, но при 40—70°С реагирует в отсутствии катализатора даже с 85%-иой муравьиной кислотой. Через несколько часов образуется около 50—60% эфира. Дальше продолжать реакцию в отсутствие катализа­ тора нецелесообразно, так как она протекает слишком медленно. Поэтому смесь охлаждают и вводят катализатор. Твердый камфен при охлаждении смеси не выделяется из-за присутствия в смеси муравьиного эфира изоборнеола.

Взаимодействие камфена с муравьиной кислотой в отсутствие катализа­ тора не сопровождается образованием вредных побочных продуктов даже при 70°С. Растворение камфена в уксусной кислоте и взаимодействие с муравьи­ ной кислотой в отсутствие катализатора до получения некристаллизующейся при охлаждении смеси целесообразно осуществлять в отдельном аппарате.

Если в реакцию берут камфен, содержащий около 10% моноциклических терпенов, то такой раствор может транспортироваться в неподогретом виде и его можно загружать в заранее приготовленную смесь органической и сер­ ной кислот.

Взаимодействие камфена с органическими кислотами — об­ ратимая реакция. Из табл. 21 и уравнения (5) видно, что при взаимодействии камфена с высококонцентрированной муравьи­ ной или уксусной кислотой в эквимолекулярных количествах камфен вступает в реакцию лишь на 80—90% и соответственно в продукте остается 10—20% непрореагировавшего камфена и 10—20% непрореагировавшей органической кислоты. При взаи­ модействии камфена с полутора-, двукратным избытком му­ равьиной или уксусной кислоты камфен практически полностью превращается в эфир, но при этом только 50—65% органической кислоты используется в реакции.

85

Если процесс осуществлять по первому варианту, то следует выделять из продуктов реакции непрореагировавшие камфен и органическую кислоту и возвращать их снова в производство. Второй вариант вызывает необходимость регенерировать только органическую кислоту, но в значительно большем количестве, чем при работе по первому варианту.

Продукты, получающиеся при взаимодействии камфена с ук­ сусной или муравьиной кислотой, содержат растворенный или взмученный катализатор (серную кислоту), в присутствии кото­ рого нельзя отогнать непрореагировавшие органическую кислоту и камфен, так как по условиям равновесия, определяемым урав­ нением (6), по мере удаления органической кислоты изоборнильный эфир распадается на камфен и органическую кислоту. Поэ­ тому непрореагировавшую кислоту вымывают из продуктов формнлирования или ацетилирования камфена водой, растворами едкого натра или соды в специально предназначенных для этой цели конических отстойниках с мешалками. В результате полу­ чают разбавленные органические кислоты или водные растворы солей этих кислот, которые перерабатывают обычными спосо­ бами в высококонцентрированные кислоты. Отмытый, нейтрали­ зованный и высушенный эфир подвергают ректификации для выделения непрореагировавшего камфена. Как ректификация эфира, так и регенерация органических кислот из их водных растворов представляют обременительные дополнительные опе­ рации. На рис. 14 приведена технологическая схема установки для получения эфиров изоборнеола из камфена.

Существуют другие варианты процесса, ставящие цель обойти описанные затруднения.

Бертрам и Вальбаум осуществляли ацетилирование камфена большим избытком уксусной кислоты в присутствии небольшого количества 50%-ной серной кислоты и по окончании реакции осаждали серную кислоту в виде нерастворимой бариевой соли, после чего отгоняли не вошедшую в реакцию уксусную кислоту [194, 195].

Ацетилирование камфена на заводе И. Г. Фарбениндустри в Герстгофеие (Бавария) осуществляли примерно по тому же принципу. Реакцию проводили в присутствии большого количества уксусной кислоты ( ~ 5 мол. на 1 мол. камфена) и небольшого количества (около 1,5—2% по отношению к камфену) крепкой серной кислоты при 80°С. По окончании реакции (в гомоген­ ной среде) к реакционной смеси добавляли уксуснокислый натрий, который вступал в обменное разложение с серной кислотой, после чего отгоняли уксусную кислоту и не вступивший в реакцию камфен [263].

По-видимому, от описанного способа можно ожидать хороших результа­ тов, лишь используя безводную уксусную кислоту, так как при применении даже высококонцентрированных (96—98%-ных) органических кислот повы­ шается содержание воды в непрореагировавшей кислоте. В этом случае необ­ ходимо подкреплять оборотную кислоту до исходной концентрации, что все же проще, чем регенерировать ее из разбавленных водных растворов или раство­ ров ее солей.

Иногда вместо высококонцентрированных 97—98%-ных уксусной и мура­ вьиной кислот применяют более дешевые водные 80—85%-ные кислоты. Усло­ вия равновесия в этом случае менее благоприятны, поэтому обычно прихо­ дится концентрировать эфиры после реакции. Кислотная смесь, содержащая значительное количество воды, легко отделяется от эфира и может быть

86

возвращена в производство, но полезное использование органических кислот все же остается на уровне 75—80%. Это происходит потому, что часть орга­ нической кислоты экстрагируется эфиром, откуда она может быть извлечена только водной или щелочной промывкой в виде слабого водного раствора или водного раствора солей.

уксусной и серной кислот с подкреплением раствора после реакции до исход­ ной концентрации путем добавки высококонцентрированной органической кис­ лоты описан в работе [333]. В качестве примера приведено взаимодействие 100 массовых частей камфена со смесью 100 массовых частей ледяной уксус­ ной кислоты (2,3 моль уксусной кислоты на 1 моль камфена) и 450 массовых частей 60—66%-ной серной кислоты при 20—30°С. По окончании реакции к кислотной смеси добавляется свежая ледяная уксусная кислота. И здесь вследствие экстракции уксусной кислоты изоборнильным эфиром она исполь­ зуется не полностью. Кроме того, оборотная кислотная смесь постепенно накапливает смолистые вещества, поэтому после ряда циклов неизбежен ее вывод из производства. Вместо уксусной кислоты может быть использована муравьиная кислота.

Взаимодействие камфеиа с водными органическими кислотами (особенно уксусной кислотой) протекает значительно медленнее, чем с безводными или

87

высококонцентрированными (97—98%-ными) муравьиной и уксусной кисло­ тами, что заставляет увеличивать количество катализатора (серной кислоты). В связи с этим возникают трудности, связанные с необходимостью использо­ вать отходные водные растворы, содержащие наряду с органической кисло­ той значительное количество серной кислоты.

3. Исследования по разработке непрерывных методов формилирования и ацетилирования камфена

Способы формилирования и ацетилирования камфена в ап­ паратуре периодического действия имеют существенные недо­ статки.

К этим недостаткам следует отнести неполное использование камфена и органических кислот, которое составляет обычно 75— 80%, трудоемкость процесса и, в случае применения водных ор­ ганических кислот, получение в виде отхода значительного ко­ личества отработанных кислотных смесей, состоящих из серной и органической кислот и воды.

Непрерывные методы ацетилирования и формилирования камфена могут быть в значительной степени лишены этих недо­ статков. Сделанные в этом направлении разработки основаны на том, что раствор камфена в органической кислоте непрерывно пропускают через слой твердого или жидкого катализатора не­ растворимого в реагирующих веществах. Продукты реакции свободны от катализатора, следовательно можно (без опасения вызвать разложение эфира) отогнать от них непрореагировав­ шие камфен и органическую кислоту и вернуть в производство.

бенно пригодными оказались сульфированные фенол-формальде- гидные смолы, выпускавшиеся в СССР под марками МСФ и Эспатит I [136, 145]. Позднее у сополимера стирола и дивинилбензола с сульфогруппами и макроретикулярной (сетчатой) структурой были обнаружены еще лучшие свойства [269]. Реак­ цию вели в термостатированной колонне. Катализатор предва­ рительно обезвоживали сушкой при 150°С или вымачиванием в ледяной уксусной или крепкой муравьиной кислоте. Последнее можно осуществлять в том же реакторе, при непрерывном взму­ чивании катализатора потоком жидкости снизу. Взмучивание не­ обходимо, так как объем катализатора от набухания увеличива­ ется на 30—60%, в результате чего может создаться давление на стенки реактора и произойти спекание катализатора.

Для предупреждения слеживания и спекания катализатора во время реакции подачу сырья в колонну целесообразно произ­ водить снизу или периодически взрыхлять катализатор. Без пе­ ремешивания реакция может протекать лишь в случае, если в колонну подается гомогенный раствор камфена в органической кислоте. Это, в свою очередь, возможно только при применении

8 8

96—97%-ных и более крепких уксусной и муравьиной кислот, взятых в значительном избытке, и при применении технического камфена, не содержащего примеси моноциклических терпенов. Раствор камфена в органической кислоте приготовляют в от­ дельном сосуде. Камфен хорошо растворим в уксусной кислоте, но почти нерастворим в муравьиной кислоте. Поэтому при формилировании камфена его растворяли не в муравьиной кислоте, а в смеси муравьиной кислоты и изоборнилформиата. Для этого часть готового продукта, содержащего изоборнилформиат и из­ быточную муравьиную кислоту, возвращали в цикл, используя в качестве растворителя для реагирующих веществ. Например, на 100 массовых частей камфена и 67,5 массовой части муравьи­ ной кислоты необходимо взять для получения устойчивого го­ могенного раствора 380—450 массовых частей растворителя. При использовании 98%-ной муравьиной кислоты направляемый в реакцию раствор имеет примерно следующий состав: камфена и трициклена 20%, изоборнилформиата 52—55, муравьиной кис­ лоты 25,5—26,5, воды 0,8% [145].

Катионообменные смолы катализируют реакцию менее интен­ сивно, чем серная кислота, поэтому ацетилирование камфена ведут при температуре 50—70°С. Так как в этих условиях равно­ весие сдвигается в сторону камфена, применяют большой избы­ ток уксусной кислоты (4—5 молей на I моль камфена).

Данные о сравнительной активности разных катионитов при ацетилировании камфена приведены в табл. 22 [136]. Исходный технический камфен подавали в реактор в виде 28,5%-ного рас­ твора в ледяной уксусной кислоте. Для сравнения также приве­ дены данные об активности сульфокатионита с макроретикулярной структурой [269].

Таблица 22

Сравнительная активность различных катионитов при ацетилировании технического камфена

89

Из приведенных данных видно, что полезная емкость реакто­ ров, необходимых для превращения в изоборнилацетат 10 т камфена в сутки, составляет лишь 0,15 м3 в случае применения в качестве катализатора катионита с макроретикулярной структурой.

Важным фактором является срок службы катализатора. При проведении опытных работ по ацетилированию камфена на 35 г катализатора МСФ было проацетилировано 5,2 кг камфена. Опыт длился 345 ч, заметного снижения скорости реакции не на­ блюдалось, но к концу опыта началось разрушение зерен ката­ лизатора.

Не вступившие в реакцию уксусная кислота и камфен могут быть отогнаны от эфира. При давлении 100 мм рт. ст. камфен образует азеотропную смесь с уксусной кислотой, содержащую 20% камфена [143]. Это позволяет использовать практически весь камфен и получать в результате реакции изоборнилацетат очень высокой степени чистоты.

Формилирование камфена в присутствии катионообменных смол можно вести уже при 20°С; однако реакция в этих усло­ виях идет слишком медленно. При 50°С реакция идет быстро, но условия равновесия менее благоприятны (рис. 15). Поэтому це­ лесообразно вести реакцию в двух последовательно соединенных реакторах, из которых первый имеет температуру 50°, а второй 20°С. Выходящие из первого реактора продукты частично по­ ступают во второй реактор, частично используются для раство­ рения камфена и муравьиной кислоты (рис. 16). При использо­ вании схемы, состоящей из двух реакционных колонн или за­ крытых катионообменных фильтров, работающих под давлением с подачей реагирующих веществ снизу и заполненных катиони­ том эспатит I, в 1 л емкости реакторов превращают в изоборнилформиат около 250—300 г камфена в час. Как видно из табл. 22, указанная производительность может быть значительно увели­ чена путем применения катионитов с макроретикулярной струк­ турой.

Не вошедшая в реакцию муравьиная кислота может быть отогнана от эфира.

При отгонке муравьиной кислоты от изоборнилформиата воз­ можна обратная реакция: распадение эфира на камфен и му­ равьиную кислоту. Однако эта реакция протекает медленно и, если разгонка ведется в аппаратуре непрерывного действия (где продукты реакции находятся в подогретом состоянии ограничен­ ное время) при умеренной температуре (например, перегонку проводят при 100—150 мм рт. ст.), заметного разложения эфира не происходит [145].

Отогнанные от продуктов реакции уксусная и муравьиная кислоты имеют более низкую концетрацию, чем исходные, по­ тому, что в реакцию вступают только уксусная и муравьиная кислоты, а содержащаяся в исходной кислоте вода остается

•90