книги / Химия и технология камфары

бе». Диаметр внутренней трубы выбирается таким образом, чтобы значения критерия Рейнольдса для реакционной смеси, протекающей по ней, были не меньше 10 000. Для обеспечения производительности установки, соответствующей производитель­ ности завода 1000 т камфары/год, диаметр трубчатого реактора

Рис. 19. Опытный диафрагменный реактор для щелочного гид­ ролиза изоборнилформиата [39]:

составляет 12 мм при длине 20—25 м. Для поддержания необ­ ходимого давления и температуры в реакторе на выходе продук­ тов омыления установлена диафрагма диаметром 3—4 мм.

При движении рабочей смеси в подогревателе и реакторе возникает сопротивление от давления паров воды над раствором едкого натра и сопротивление теплообменника и реактора. Сум­ марное значение этих сопротивлений при 200°С достигает 20— 23 атм. Это сопротивление преодолевается дозировочными

101

плунжерными насосами. При быстром охлаждении образующе­ гося изоборнеола он получается в виде труднофугуемой мелко­ кристаллической пасты, медленная же кристаллизация в про­ межуточных аппаратах в значительной степени уменьшает преимущества быстрого непрерывного процесса гидролиза. Для устранения этих трудностей авторы рекомендуют осуществлять гидролиз изоборнилформиата разбавленного толуолом илк ксилолом. О переработке такого раствора см. гл. VI.6.

Рис. 20. Технологическая схема щелочного гидролиза изоборнилфор­ миата [69]:

Технологическая схема непрерывного процесса омыления изоборнилформиата по Коротову и Выродову приведена на рис. 20. Авторы пишут об успешном опробовании в производ­ ственных условиях разработанного ими способа гидролиза изо­ борнилформиата [85].

Осуществить этим способом гидролиз изоборнилацетата нс удалось [37], несмотря на то что пребывание веществ в реакторе в 20 раз превышало время, необходимое для гидролиза изоборннлацетата в гомогенной среде. Для гидролиза изоборнилаце­ тата в прямом турбулентном потоке, по мнению авторов, по­ требовалось бы значительно увеличить длину реактора и повы­ сить температуру процесса [38].

102

9. Регенерация органических кислот

Используемые для получения эфиров органические кислоты возвращаются из процесса в виде слабощелочных растворов натриевых солей. Часть орга­ нических кислот вместе с серной кислотой в виде разбавленных водных рас­ творов возвращается после промывки эфиров. Этими слабыми кислотами нейтрализуют избыточную щелочь, содержащуюся в растворе натриевых со­ лей. Из натриевых солей органические кислоты получают обычными мето­ дами.

10.Пути непосредственного превращения камфеиа

вборнеол и изоборнеол

Втехнике многие спирты получают гидратацией соответствующих непре­ дельных углеводоров (алкенов) серной кислотой.

Например, из пропилена (XXVI) в этих условиях получают вторичный

пропиловый спирт (XXVII). Промежуточными продуктами реакции являются карбоний-ион (XXVIII) и пропилсерная кислота (XXIX):

XXIX

С Н 3 -С Н -С Н 3 + H2-so4

он

XXVII

Равновесие обратимой реакции сдвинуто в сторону пропилсерной кислоты лишь при низкой температуре. Часто реакция сопровождается изомеризацией, тогда получают спирты с иным углеродным скелетом, чем у исходного алкена.

В соответствии с изложенным из-за легких переходов в кислой среде от скелета камфена к скелету борнеола при гидратации камфена (I) серной кис­ лотой можно получить не только соответствующий камфену спирт камфенгидрат (V), но и изоборнеол (XXV). Промежуточными продуктами реакции должны быть изокамфил (II) и борнил-(ХХХ) карбоний-ионы и соответст­ вующие им алкилсерные кислоты (XXXI) и (XXXII). Если бы были найдены

^ ф +н’50'

II XXXI

103

условия реакции, при которых гидратация была полной, а изоборнеол един­ ственным продуктом, эта реакция, несомненно, получила бы промышленное применение.

Проведенные до сего времени исследования, однако, не дали обнадежи­ вающих результатов.

При нагревании с серной кислотой разной концентрации равновесие сдви­ нуто в сторону камфена и выход изоборнеола составляет лишь несколько процентов [189].

При интенсивном размешивании камфена с 65%-иой серной кислотой при температуре ниже 0° в качестве основного продукта гидратации автором книги был получен камфенгидрат.

Такие же результаты получили ранее при гидратации камфена сульфатом диэтилоксония [189]. Значительно лучшие результаты были достигнуты при гидратации камфена водными растворами сульфонафтеновых кислот (контакт Петрова) [111]. В этом случае значительная часть камфеиа была превращена в изоборнеол, однако н здесь наряду с изоборнеолом получился камфенгидрат.

Г Л А В А VII. ПРЕВРАЩЕНИЕ БОРНЕОЛОВ* В КАМФАРУ

Для получения синтетической камфары используют техниче­ ский изоборнеол, не подвергнутый специальной очистке, но тща­ тельно отмытый от солей органических кислот и хорошо отжа­ тый от воды и масел. В ограниченном количестве используют и борнеол, получающийся при переработке пихтового масла. О со­ ставе и свойствах технического изоборнеола см. гл. VI.6, а о со­ ставе технического борнеола — гл. Х.5.

Превращение борнеола и изоборнеола в камфару может быть осуществлено или окислением, или каталитическим дегидрирова­ нием. Однако методы окисления не могут конкурировать с мето­ дами каталитического дегидрирования. По-видимому, методы окисления имели малое применение и в прошлом, так как появ­ ление промышленных методов каталитического дегидрирования борнеола и изоборнеола относится к началу текущего столетия и совпадает с периодом возникновения промышленности синтети­ ческой камфары.

1. О некоторых различиях в химических свойствах борнеола и изоборнеола

Борнеолы — стереизомерные терпеновые спирты, различаю­ щиеся лишь пространственным расположением атома водорода и гидроксильной группы при 2-м углеродном атоме. Гидроксиль­ ная группа у борнеола (I) направлена внутрь шестичленного кольца, а у изоборнеола (II) наружу. Свойства этих спиртов на­ столько различны, что в прошлом некоторые авторы их считали не стереизомерами, а структурными изомерами.

* Здесь и в дальнейшем изложении под термином «борнеолы» следует понимать оба стереизомера борнеол и изоборнеол.

104

Изоборнеол под действием кислых реагентов легко претерпе­ вает перегруппировку Вагнера и, отщепляя воду, превращается в камфен (III); борнеол устойчив к тем же дегидратирующим реагентам или лишь медленно изменяется под их влиянием. Это происходит потому, что отрыв гидроксильной группы у изоборнеола (III) облегчен давлением электронной пары, образующей связь между 6-м и 1-м углеродными атомами в направлении отщепляющейся гидроксильной группы с противоположной сто­ роны 2-го углеродного атома. При отщеплении гидроксильной группы у борнеола (I) это давление отсутствует, поскольку электронная пара между 6-м и 1-м углеродными атомами нахо­ дится со стороны отщепляющейся группы (гл. III.3). В резуль­ тате превращение (I) в ион (IV) происходит за две стадии, из которых первая протекает медленно:

Способность изоборнеола легко дегидратироваться с образо­ ванием камфена необходимо учитывать при его переработке в камфару.

2. Получение камфары окислением борнеолов

268, 331].

Предлагались окисление воздухом в присутствии металлической меди и ее окиси, активированного угля, окислов ванадия, молибдена и хрома, элек­ трохимическое окисление и окисление химическими реагентами: хромовой и азотной кислотами, хлорной водой, солями хлорноватистой кислоты, перман­ ганатом, озоном. Большинство из перечисленных способов окисления не дает приемлемых результатов.

1. Кислые реагенты непригодны для окисления изоборнеола, так как реак­ ция сопровождается его дегидратацией. Исключением является хромовая кис­ лота, которая окисляет изоборнеол, растворимый в уксусной кислоте, до кам­

105

3. Как правило, реакция, недостаточно селективна. Образующаяся из бор-

4. При окислении твердых бориеолов водными растворами окислителей проникновение растворов внутрь твердых частиц затруднено, поэтому прихо­ дится считаться с присутствием в камфаре, наряду с продуктами ее глубокого окисления, непрореагировавших бориеолов.

В заводской практике одно время производили окисление борнеола, полу­ ченного из пихтового масла, азотной кислотой. Впервые оно было осущест­

ремешивание осуществляли сжатым воздухом. Борнеол вносили в азотную кислоту постепенно. По окончании реакции и отстаивания выделялся слой азотнокислой камфары, а в иижнем слое собиралась 35—40%-ная азотная кислота. Далее азотнокислую камфару подвергали гидролизу водой, распы­ ляя в ией поступающую через форсунку азотнокислую камфару, далее обра­ зовавшуюся камфару подвергали очистке перегонкой с водяным паром.

Полученная в результате этого процесса камфара была загрязнена нитро­ соединениями и быстро желтела при хранении.

Имеются указания, что можно получать тем же способом камфару и из изоборнеола [186], но это сомнительно, так как в условиях реакции должна происходить дегидратация изоборнеола и окисление образовавшегося камфена до смеси циклических кислот. Возможно, в соответствии с этим было предло­ жено окислять 66%-ной азотной кислотой не изоборнеол, а его простой мети­ ловый эфир (XII), который получают метоксилированием камфена (III) [266]. Указывают, что выход камфары составляет при этом 83%.

106

При окислении борнеолов водными растворами окислителей по окончании реакции получают гетерогенную систему, состоящую из камфары, побочных продуктов реакции и водного раствора восстановленного окислителя. Чтобы превратить камфару в товарный продукт, ее необходимо в первую очередь перегнать. Перегонку осуществляют обычно с водяным паром.

Перегонка камфары с водяным паром связана со значительными трудно­ стями. Сложность процесса состоит в том, что камфара вследствие высокой температуры плавления осаждается иа поверхности конденсатора в виде лип­ кой мазеобразной пленки, которую не удается удалить скребками и другими аналогичными приспособлениями. В результате конденсаторы перестают отво­ дить тепло, что ведет к потерям продукта, ухудшает условия труда и вызы­ вает необходимость часто отключать конденсаторы для чистки. Производи­ тельность поверхностных конденсаторов в этом случае очень низка, особенно если принять во внимание, что при перегонке камфары с насыщенным водя­ ным паром с 1 кг камфары по расчету (см. табл. 26) должно перегоняться 4 кг водяных паров, которые также надо конденсировать и охлаждать. Факти­ чески же перегоняется воды значительно больше, поскольку водяной пар, про­ ходя мимо кусков камфары, не успевает насытиться ее парами.

Вместо поверхностных конденсаторов используют конденсаторы смешения, в которых пары камфары и воды конденсируются холодной водой. Для умень­ шения потерь камфары (из-за растворения в воде) используют оборотную воду. Перегнанную камфару обезвоживают на центрифугах до содержания

При нагревании расплавленных или растворенных в индиф­ ферентных растворителях борнеола (I) и изоборнеола (II) с не­ которыми катализаторами они отщепляют водород и превра­ щаются в камфару (VI). То же происходит при пропускании па­ ров борнеола и изоборнеола через слой нагретого катализатора.

Реакция дегидрирования борнеола и изоборнеола обратима: при нагревании камфары с водородом в присутствии тех же ка­ тализаторов происходит гидрирование камфары, она присоеди­ няет водород и превращается в смесь борнеола и изоборнеола.

Реакции гидрирования и дегидрирования применимы к боль­ шому кругу веществ и имеют большое значение в органической химии и технологии. Дегидрирование борнеола и гидрирование камфары — частные случаи этих реакций.

Дегидрирование и окисление борнеолов приводят к одному и тому же конечному продукту — камфаре, но это совершенно различные процессы. При дегидрировании от каждой молекулы борнеола или изоборнеола отщепляются два атома свободного водорода, при окислении же водород окисляется до воды (с. 108).

Если борнеолы подвергать дегидрированию в жидкой фазе, то выделяющийся водород непрерывно удаляется из сферы реакции и, следовательно, процесс может быть доведен до конца. Если борнеолы подвергаются дегидрированию в паровой фазе, выделяющийся водород остается в соприкосновении с парами камфары, в результате чего наступает подвижное равновесие между камфарой и водородом, с одной стороны, и смесью борне­ ола с изоборнеолом — с другой. С повышением температуры это

107

равновесие сдвигается в сторону камфары, в соответствии с чем и здесь может быть достигнуто практически полное превращение борнеола в камфару.

Первый патент на получение камфары парофазным дегидрированием борнеолов был взят «Британской ксилонитовой компанией» в 1906 г. [238]. О д­ нако процесс дегидрирования борнеола связывают с именем финского ученого Аскана, разработавшего жидкофазный процесс дегидрирования бернеолов, на основе которого в Германии вскоре после первой мировой войны было поста­ влено крупное заводское производство камфары. Аскан опубликовал подроб­ ное описание процессов дегидрирования борнеола и нриготовления катализа­

[68, 164] и осуществлен в 1934 г. на промышленной установке в Новосибирске

В качестве катализаторов для дегидрирования борнеолов были предложены: никель, кобальт и медь, восстановленные во­ дородом из свежеосажденных окисей [189, 305], смешанные ка­ тализаторы одного или нескольких металлов с их окисями, а также с окисью железа [61, 189, 305], скелетные никелевые и медные катализаторы [62, 158, 160, 178], а также углекислые соли меди и никеля [26, 71, 72, 179]. Указывалось на применение в качестве катализаторов цинка, серебра и кадмия [221], однако обоснованность применения этих катализаторов остается не­ ясной.

Первоначально в процессе дегидрирования в качестве ката­ лизаторов применяли никель, кобальт и медь, восстановленные из их окисей водородом при 300—400°С. Сложность приготовле­ ния и пирофорные свойства (самоокисление на воздухе с саморазогреванием, ведущим к изменению дисперсности и потере активности) этих катализаторов привели к вытеснению их ос­ новными углекислыми солями никеля и меди, которые получают осаждением содой из растворов сернокислых или азотнокислых солей никеля и меди. При нагревании с расплавленными борнеолами основные углекислые соли превращаются в мелкодисперс­

108

ные окиси с высокой каталитической активностью и по ходу реакции восстанавливаются до закисей и металлов. Такой ката­ лизатор до сих пор применяется при промышленном дегидри­ ровании борнеолов в жидкой фазе.

Некоторые авторы указывают на повышение активности ка­ тализаторов путем применения в качестве промоторов катионов натрия, калия, бария и железа [177, 179].

Дегидрирование борнеолов может сопровождаться побочной реакцией образования изокамфана [97]. Она имеет место при наличии у катализатора кислых центров, способных вызвать де­ гидратацию борнеолов. Появление таких кислых центров может произойти из-за наличия в составе основных солей меди и никеля сульфогрупп, не вступивших в обменное разложение с со­ дой при их осаждении из раствора медного купороса или серно­ кислого никеля. Возможно, имеются и другие не вполне разъяс­ ненные причины. В результате дегидратации борнеолов образу­ ется камфен (III), который гидрируется до изокамфана (XIII) водородом, выделяющимся при основной реакции. Так как

борнеол более стоек, чем изоборнеол, с образованием изокам­ фана приходится считаться в большей степени при дегидрирова­ нии изоборнеола, чем при дегидрировании борнеола.

Чтобы предотвратить образование изокамфана из-за дегид­ ратации изоборнеола во время его дегидрирования, осаждение и промывку углекислых солей никеля и меди ведут с расчетом сохранения у них незначительной щелочности. Для улучшения качества катализатора к нему также добавляют окиси кальция или магния или негашеную известь. Эти мероприятия позво­ ляют практически предотвратить дегидратацию борнеолов или снизить ее до 1—2%, но не избавляют от образования изокам­ фана из-за гидрирования камфена, содержащегося в качестве примеси в изоборнеоле.

В техническом изоборнеоле в качестве примеси присутствуют фенхиловый (XIV), изофенхиловый (XV) спирты и 5-экзо-изо- камфан-э/сзо-ол-3 (псевдоборнеол) (XVI). Все они дегидриру­ ются одновременно с изоборнеолом, образуя фенхон (XVII). изофенхон (XVIII) и 5-экзо-изокамфанон-З (псевдокамфара) (XIX) (с. ПО).

Иногда дегидрирование рекомендуется проводить катализаторами, нане­ сенными на носители. Применение таких катализаторов позволяет экономить расход металла и особенно полезно в непрерывном процессе. В качестве носи­ телей в литературе упоминаются древесный уголь [61, 164, 177, 179], гидрат

109

окиси магния [72], кизельгур, силикагель, гель окиси алюминия и фуллерова земля [221].

Д о второй мировой войны на заводе а. о. Шеринг (Германия) в каче­ стве катализатора применяли гидрат окиси меди, осажденный на поверхности гидрата окиси кальция.

Применение кизельгура, силикагеля, окиси алюминия и особенно отбель­ ных глин (фуллерова земля) нецелесообразно, так как они, являясь кислыми

катализатор, приготовленный по способу Бага [29], поверхностным выщелачи­ ванием растворами едкого натра сплавов никель—алюминий и никель—медь [62, 158, 160, 178].

Несмотря на ряд положительных свойств, катализаторы на носителях, за исключением гидрата окиси меди, иаиесениого на поверхности гидрата окиси кальция, и катализаторы, приготовленные из сплавов, не получили практиче­ ского применения. Это связано с тем, что приготовление и регенерация таких катализаторов значительно сложнее, чем приготовление основных углекислых солей никеля и меди.

Каталитическое дегидрирование борнеолов осуществляется на практике как в виде периодического жидкофазного, так и не­ прерывного парофазного процессов. Методы получения камфары дегидрогенизацией борнеолов имеют существенные преимуще­ ства по сравнению с методами получения камфары окислением борнеолов. Эти преимущества заключаются в следующем: 1) в незначительном расходе катализатора по сравнению с расходом окислителей, легкости регенерации катализатора и минималь­ ном количестве вредных сточных вод; 2) в почти полном отсут­ ствии побочных реакций и практически количественном превра­ щении борнеолов в камфару; 3) в значительно более легком выделении камфары из продуктов реакции.

ПО