книги / Химия и технология камфары

Одновременно с основной реакцией образования терпеновых углеводородов образуются терпеновые спирты. Например, из гидрохлорида лимонена (V) образуется терпинеол (XIX), а из гидрохлорида камфена (Х)-камфенгидрат (XX).

На получение камфена из борнилхлорида были взяты многочисленные патенты [182, 268, 331]. Основная идея, заложенная во многих патентах, за­ ключается в применении для отщепления хлористого водорода от борнилхло­ рида гидроокисей металлов первой и второй групп в присутствии эмульгато­ ров, например, натриевых солей стеариновой кислоты при температуре 180— 200° под давлением. В других патентах предлагается использовать органиче­ ские основания, растворяющие борнилхлорид, например, анилин или фенолят натрия в растворе фенола.

В Германии ставили опыты по непрерывному отщеплению хлористого во­ дорода от борнилхлорида перегретым водяным паром [310]. В связи с внедре­

в автоклаве при интенсивном размешивании в течение 12—15 ч. После этого реакционную массу передавливали в перегонный куб, откуда терпены, после подкисления массы, отгоняли с острым водяным паром. Остаток стеариновой кислоты возвращали в производство. Выход терпенов составлял около 75—

водорода производили гидроокисями кальция и магния [309] с добавлением

ва-терпииеол (XIX).

ВСССР, иа сравнительно небольшой установке по получению камфена. отщепление хлористого водорода от борнилхлорида осуществляли едким натром в присутствии анизола, нафтеновых кислот или канифоли.

Продукты, полученные после отщепления хлористого водорода от смеси тидрохлоридов, подвергали ректификации для выделения камфена и трициклена *. Отделение этих последних от дипентена и других моноциклических терпенов не встречало особых затруднений, но отделение их от фенхенов было сопряжено с практически непреодолимыми препятствиями, так как т. кип. а-фенхена совпадает с т. кип. камфена, а т. кип Р-фенхена лишь на 3° выше т. кип. трициклена. В то же время феихены желательно было возможно пол­ нее отделить от камфена, так как при дальнейшей переработке они образуют изомерный камфаре жидкий кетон—изофенхон, который остается в камфаре в виде примеси.

Любомилов, Рутовский и Шереметева [90] установили, что скорость обра­ зования камфена из борнилхлорида превышает скорость образования фенхе­ нов из фенхилхлорида. Поэтому, прерывая реакцию иа определенной стадии, можно получить смесь терпенов, содержащую значительно меньше фенхенов, чем при полном превращении. Это значительно упрощает процесс выделения камфеиа и получения камфары с высокой температурой плавления, ио вместе с тем осуществление процесса связано с неизбежными потерями. Кроме того, имеется постоянная опасность загрязнения камфена незначительными количе­ ствами бориил- и фенхилхлоридов даже при тщательной ректификации. Это может привести к получению камфары с содержанием хлора, что делает ее непригодной для производства целлулоида [263].

* Трициклеи, получающийся в количестве нескольких процентов, так же как и камфен, может быть превращен в камфару.

31

3. Механизм перегруппировки Вагнера—Меервейна

Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидо­ производных терпенов: превращение гидрохлорида пинена (IV)

родного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавли­ вается новая связь между шестым и вторым углеродными ато­ мами. В результате этой проходящей очень легко перегруппи­ ровки имеет место полное изменение строения молекулы: одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и хлор переме­ щается. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером, проведшим аналогию между ними и извест­ ными ранее в алифатическом ряду пинаколиновой и обратной ей ретропинаколиновой перегруппировками [33, 335].

Открытие Вагнера имело исключительно большое значение, так как оно объяснило казавшиеся совершенно непонятными чрезвычайно легкие пере­ ходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим угле­ родным скелетом. В соответствии с этим рассматриваемую перегруппировку назвали перегруппировкой Вагнера. Впоследствии оказалось, что она очень распространена как среди мостиковых соединений, так и алифатических. Отмечая заслуги Вагнера, крупный английский химик-органик ИНгольд писал: «Принимая во внимание, что в 1899 г. не была твердо установлена структура ни одного бициклического терпена, выводы Вагнера об их струк­ туре и о взаимных переходах при помощи неизвестного ранее типа перегруп­ пировки должна считаться творением гения» [156].

Синтез камфары из пинена, соединения, имеющего отличный от камфары углеродный скелет, сопровождается несколькими

32

подобными перегруппировками. Поэтому следует более подробно остановиться на их механизме. Этим вопросом занимаются уже около 80 лет. За это время опубликованы сотни научных работ, обобщенных в ряде обзоров [79, 99, 193, 256], очень многое разъ­ яснено, но все же последнее слово еще не сказано.

Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруп­ пировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту пе­ регруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных пре­ вращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убе­ дительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка яв­ ляется результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе.

Для подтверждения своих взглядов Меервейн привел сле­ дующие доказательства.

1.Скорость перегруппировки (реакция первого порядка) за­ висит от ионизирующей способности растворителя. В раствори­ телях, вызывающих ионизацию, она увеличивается, в раствори­ телях, уменьшающих ионизацию, уменьшается.

2.Перегруппировка ускоряется некоторыми хлоридами, наример SnCU, SbCls, которые могут соединяться с хлором в ком­ плексные ионы, что благоприятствует ионизации растворенного вещества.

3.Скорость превращения эфиров камфенгидрата в эфиры изоборнеола возрастает вместе со склонностью их кислотных остатков образовывать самостоятельные ионы, т. е. эта скорость велика для эфиров сильных кислот (H2S04, НВг) и мала для эфиров слабых кислот (С6Н5СООН, СН3СООН).

Хотя в своих работах Меервейн убедительно показал, что внутримолекулярная перегруппировка хлоридов происходит в образовавшихся из них ионах, он подробно не коснулся тех движущих сил, которые вызывают перегруппировку. Эту сторону проблемы развил Уитмор [181, 336].

Карбониево-ионная теория, развитая Уитмором, внесла по­ нятие о ионе карбония и его превращениях. При диссоциации на ионы какого-либо хлорида R1R2R3CCI согласно этой теории дол­ жен получиться отрицательно заряженный ион хлора и положи­ тельно заряженный углеводородный ион, так называемый ион карбония:

Ион карбония может быть уподоблен сложным ониевым ионам, например

но отличается от них тем, что один из атомов углерода, входя­ щий в состав ионов, окружен лишь шестью электронами вместо нормальных восьми. При такой неустойчивости возникают силы, стремящиеся окружить атом углерода нормальным октетом электронов. В результате этого атом с недостаточным числом электронов может оторвать от соседних углеродных атомов сое­ диненные с ними атомы и целые группы атомов вместе с ва­ лентными электронами, образующими связь, что приводит к пе­ регруппировке внутри карбониевого иона. Это не стабилизирует систему. Стабилизация может произойти путем соединения кар­ бониевого иона с анионом. Тогда образуется молекула исходного вещества (если карбониевый ион за время своего существова­ ния не успел перегруппироваться) или молекула нового вещества (если перегруппировка успела произойти). Стабилизация может произойти и за счет потери карбониевым ионом протона (во­ дородного атома лишенного электронов). В этом случае обра­ зуется двойная связь, в результате чего получается непредель­ ный углеводород.

Карбониевые ионы могут возникать не только в результате диссоциации хлоридов, но и в целом ряде других случаев, в том числе при действии протонов на непредельные углеводороды. При этом протон присоединяется к более богатому водородом углеродному атому (правило Марковникова). Наиболее легко образуются и наиболее устойчивы карбониевые ионы при трехзамещенном углероде. Продолжительность периода полупревра­ щения обычного иона карбония составляет 10-5 с [181]. При обозначении иона карбония ставится знак плюс у заряженного атома углерода, окруженного шестью электронами.

Карбониево-ионную теорию, в том виде как она здесь изло­ жена, называют классической и ионы с локализованным заря­ дом— классическими ионами.

В свете изложенного образование камфена (XIII) и его гид­ рохлорида (X) из изоборнилхлорида (IX) может быть пред­ ставлено схемой, согласно которой превращение осуществля­ ется через ионы (XXI) и (XXII).

Такого рода схемы для написания перегруппировок Вагне­ ра—Меервейна позволяют понять причины, вызывающие пере­

реакции образуется почти исключительно изоборнилхлорид (IX), а не более стабильный борнилхлорид (I).

34

При рассмотрении реакции образования борнилхлорида (I) из пинена (II) по классической карбониево-ионной схеме через ионы (XXIII) и (XXI) не понятно, почему борнилхлорид (I) является единственным продуктом реакции, а из иона (XXI) одновременно не образуется изоборнилхлорид.

Кроме того, не ясно, почему из одного и того же иона (XXI) в первом случае образуется изоборнилхлорид (IX), а во втором борнилхлорид (I).

Эти противоречия устраняются понятием о синартетическом ионе и синартетическом ускорении, развитым Ингольдом [79]. По Ингольду, перегруппировки в чрезвычайной степени ускоря­ ются, если весь процесс проходит за одну стадию синхронно. Это возможно, когда замещение или отщепление заместителя

облегчается атакой электронной пары с противоположной сто­ роны углеродного атома. Например, превращение изоборнилхлорида (IX) в камфен (XIII) может быть представлено одно­ стадийной схемой, где стрелками показано направление элек­ тронной атаки. В этом случае ион (XXI) не образуется. Этот

ион получается при отщеплении хлористого водорода от борнилхлорида, но из-за отсутствия синартетического ускорения (хлор и атакующая электронная пара между 1-м и 6 -м углеродными

атомами находятся по одну сторону атома) образуется очень медленно:

-С!'

Образование борнилхлорида из пинена протекает за одну стадию. Образование изоборнилхлорида было бы связано с под­ ходом иона хлора к 5-углеродному атому (II)

с той же стороны, с которой уходит электронная пара, что при­ водит к очень медленной реакции.

Дальнейшее развитие карбониево-ионной теории связано с признанием структур с делокализованным зарядом, так называемых «неклассических»

ионов. Например, образование камфена из изоборнилхлорида выводят через ион (XXIV):

Все вышеизложенное показывает, что классические карбониево-ионные представления являются упрощенными и не всегда отражающими действи­ тельный ход реакций. Тем не менее они остаются пригодными для большого числа превращений и потому широко используются в настоящей книге.

Образование иона карбония является необходимым, но не­ достаточным условием молекулярной перегруппировки. Вторым

36

необходимым условием является соответствующее изменение свободной энергии системы (термодинамическое условие). Так, например, образование иона карбония из борнилхлорида имеет место, а перегруппировка его в гидрохлорид пинена не проис­ ходит.

Г Л А В А IV. ИЗОМЕРИЗАЦИОННЫИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАМФЕНА

1. Сущность метода, механизм и развитие взглядов на роль катализатора

В начале нашего столетия русский химик Гурвич [63, 64] обнаружил, что при введении сухого флоридина (американская отбельная глина) в жидкий пинен начинается самопроизвольная реакция с сильным выделением тепла. В продуктах реакции на­ ряду с моноциклическими терпенами и политерпенами он нашел небольшое количество камфена.

Работа Гурвича открывала перспективу создания нового ме­ тода синтеза камфары, в котором двухстадийный и сложный синтез камфена через борнилхлорид мог быть заменен односта­ дийным каталитическим процессом. Однако реакция, открытая Гурвичем, почти 20 лет не находила практического применения потому, что и Гурвич и последующие исследователи [89, 172, 332] считали, что они получают камфен с низким выходом. До из­ вестной степени это могло быть и так, поскольку камфен может полимеризоваться под действием того же катализатора. Но, по-видимому, дело заключалось не только в этом, а й в непра­ вильной оценке состава изомеризатов, так как в распоряжении исследователей отсутствовали надежные методы анализа. Обычно они принимали за камфен лишь тот, который им удавалось вы­ делить в результате дробной разгонки изомеризатов из колбы Фаворского. Разумеется, они выделяли при этом лишь незна­ чительную часть камфена, так как для полного его выделения нужна колонка с 30—50 теоретическими тарелками. Колба Фа­ ворского эквивалентна лишь 1—2 теоретическим тарелкам. Точ­ ная лабораторная ректификация тогда еще не применялась

влабораторной практике.

С1931 г. изомеризацию пинена под действием глин начали изучать Тищенко и Рудаков. Они ставили целью использовать эту реакцию для получения камфена. Все свои выводы авторы строили на количественном определении его в продуктах реак­ ции. Разработанный ими метод анализа был основан на пре­ вращении камфена в изоборнилацетат и последующем омыле­ нии этого эфира [175]. В результате проделанной работы Тищенко и Рудаков показали, что при проведении реакции в наи­ более благоприятных условиях выход ацетилирующихся терпе­

нов, которые они принимали за камфен, достигает 55—62% [174].

37

Позднее было показано, что при каталитической изомериза­ ции пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирующиеся терпены: трициклен и фенхены [131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной об­ разует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхилового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары уве­ личивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную прак­ тику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид.

Тищенко и Рудаков показали, что параллельно с изомериза­ цией пинена в камфен и моноциклические терпены происходит полимеризация продуктов реакции, которая протекает медленнее их образования, поэтому для получения хорошего выхода кам­

фена необходимо своевременно прервать реакцию. Если этого не сделать, выход камфена может снизиться.

На основе работы Тищенко и Рудакова в СССР была пу­ щена первая заводская установка по получению камфена ката­ литическим способом. Способ получил название изомеризацион­ ного. Изомеризации подвергали жидкий пинен при непрерывном размешивании в аппаратах периодического действия. Катализа­ тор подвергали предварительной активации (гл. IV.2,6 ).

Механизм превращений терпенов при получении камфена изомеризационным способом и роль катализатора привлекли внимание многих исследователей.

Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль: на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяю­ щегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров

Последующие исследователи [172, 332] показали, что полимеры, получаю­ щиеся при нагревании пинена с алюмосиликатами, не образуют камфена при деполимеризации и, следовательно, схема образования камфена и моноциклнческих терпенов, данная Гурвичем, неверна, а образование камфена и моноциклических терпенов при каталитической изомеризации пинена следует счи­

Тищенко и Рудаков [174] связали изомеризационные превра­

щения пинена с кислыми свойствами алюмосиликатных ката­ лизаторов.

Кислые свойства алюмосиликатов были открыты в конце прошлого столетия Вернадским [35] и Земятченским [73, 74]. Эти ученые показали, что глины и образующие их алюмосиликаты

38

не являются алюминиевыми солями кремниевой кислоты, как это думали раньше, а представляют собой сильные алюмокрем-

невые кислоты.

Основываясь на этих работах, Тищенко и Рудаков пришли

квыводу, что реакции, возникающие при взаимодействии пинена

салюмосиликатами, протекают по тому же механизму, что и реакции взаимодействия пинена с кислотами. К такому типу

реакций относится, например, взаимодействие пинена с хлори­ стым водородом, рассмотренное в главе III. В этом случае ос­ новными продуктами реакции являются борнилхлорид, фенхилхлорид и гидрохлорид лимонена. При отщеплении от этих сое­ динений хлористого водорода при действии щелочей образуется камфен, сложная смесь фенхенов и смесь моноциклических тер­ пенов. Если бы в условиях реакции происходило самопроизволь­ ное отщепление хлористого водорода от образовавшихся гидро­ хлоридов, она превратилась бы в каталитический процесс ■образования камфена, фенхенов и моноциклических терпенов непосредственно из пинена. Такого рода превращения испыты­ вают при нагревании эфиры борнеола, получающиеся при дей­ ствии на пинен пикриновой [271] и 2-хлорцимол-5-сульфокислот |278], образуя камфен.

Такого же рода реакции, по Тищенко и Рудакову, претерпе­ вает пинен под действием алюмосиликатов. Это было сформу­ лировано следующим образом: «На поверхности коллоидных частиц сложных минеральных кислот, образующих глину, про­ исходит их взаимодействие с пиненом. Образующиеся при этом эфиры борнеола и терпинеола вследствие непрочности разруша­ ются с образованием камфена и дипентена» [174].

Представления о механизме изомеризации пинена в присут­ ствии алюмосиликатов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной.

Механизм изомеризации эфиров пиненгидрата в эфиры бор­

ном. Все эти стадии протекают синхронно. При действии на не­ предельные углеводороды кислых катализаторов, подобных алю­ мосиликатному, ионы карбония образуются не в результате дис­ социации эфира, получающегося на поверхности катализатора, а в результате захвата молекулой непредельного углеводорода протона, отщепляемого катализатором. Так, например, образо­ вание из а-пинена (I) пинил-карбоний-иона (II), по этим пред­ ставлениям, должно протекать по схеме:

39

По-видимому, в действительности имеет место образование ионов карбония по более сложной схеме, так как имеющиеся данные о реакциях ионов карбония в условиях гетерогеннога катализа не позволяют рассматривать эти ионы как кинетически свободные частицы. Вероятно, это сильно поляризованные по­ верхностные соединения, которые могут реагировать и как ионы карбония, и как молекулы сложных эфиров. Поэтому приведен­ ная выше схема образования иона карбония путем захвата про­ тона молекулой непредельного углеводорода должна рассмат­ риваться как упрощенная. Однако в силу ее наглядности она будет использована в дальнейших рассуждениях.

Независимо и практически одновременно те же выводы о кислой природе катализаторов, вызывающих изомеризацию пинена, были сделаны в Германии Меервейном, Ульферсом и Эрбе [313].

2. Катализаторы

Для получения камфена из пинена, кроме алюмосиликатных катализаторов, были предложены многие другие. Почти все они являются кислотами. Большая часть катализаторов — твердые нерастворимые в пинене вещества, в том числе кремневая, борная, титановая, ванадиевая, мышьяковая, молибденовая, сурьмяная, вольфрамовая кислоты, борновольфрамовая, кремне­ вольфрамовая, кремневанадиевая, борнофосфорная, фосфорно­ оловянная, фосфорновольфрамовая, фосфорномолибденовая, мышьяк-молибденовая, борноуксусная, щавелевоалюминиевая и щавелевохромовая комплексные кислоты и гетерополикислоты, кислые соли, в том числе кислые соли фосфорновольфрамовой кислоты, кислые фосфаты магния, марганца, урана [311, 313], катионообменные смолы [54, 112], нейтральные сернокислые соли двухвалентных металлов, кристаллизующиеся с одной молекулой воды [312, 323], а также восстановленные водородом никелевые, цинковые и медные соли молибденовой кислоты [225, 339].

Изомеризация пинена в камфен была также описана в при­ сутствии следующих растворимых в пинене катализаторов: пик­ риновой кислоты [271], смоляных кислот [13], трибромфенола [290], сульфоуксусной кислоты [183, 274]. К последним работам до известной степени примыкает старое наблюдение Армстронга и Тильдена об образовании небольшого количества камфена при действии серной кислоты на скипидар [188].

40