книги / Химия и технология камфары

Поэтому, анализируя пииен по описанной методике, находят в нем около 10% несуществующего камфена. Это надо иметь в виду при анализе продук­ тов неполной изомеризации пинена, взятых по ходу процесса, и вносить по­ правки в результаты анализа, если содержание пинена в анализируемом про­ дукте может быть установлено.

Этим методом также определяют содержание 2ЭВ в камфаре по ГОСТ 1123—72, но пересчитывают их на изоборнеол.

Определение полимеров в изомеризатах и в изоборнильных эфирах. Для количественного определения полимеров 25 г изомеризата илн изоборнильного эфира перегоняют при давлении 6—15 мм, нагревая содержимое колбы до 120— 130°С, и остаток, состоящий из полимеров, взвешивают.

Терпеновые полимеры, образующиеся прн каталитической изомеризации

в особенности его температуры кристаллизации.

Температура кристаллизации определяется по температурной кривой охла­ ждения в пробирке, в которую помещено 4—5 г технического камфена. Сна чала камфен расплавляют, а затем следят за изменением температуры при медленном его охлаждении на воздухе. Отсчеты производят каждые 15 с и наносят результаты на график. Температуре кристаллизации соответствует горизонтальный участок кривой.

Анализ муравьиных и уксусных эфиров борнеола и изоборнеола. В про дуктах, полученных после форматирования или ацетилирования камфена, со­ держание эфиров обычно определяют путем их гидролиза спиртовым раство­ ром едкого натра. Чтобы обеспечить более быстрый гидролиз, спиртовой рас­ твор щелочи должен содержать 5—10% воды. Муравьиные эфиры борпеол.. и изоборнеола гидролизуются достаточно быстро даже при комнатной темшратуре, поэтому прн определении этих эфиров навеску анализируемого про­ дукта заливают избыточным количеством титрованного раствора щ елоп, выдерживают около 20—30 мин в закрытом сосуде, после чего избыток ще­ лочи оттитровывают кислотой.

Уксусные эфиры о.мыляются медленно, а поэтому реакцию омыления проводят при температуре кипения спиртовой щелочи в колбе с обратным холодильником в течение двух часов.

При производстве анализа к навеске 1—1,5 г исходного вещества добав­ ляют 20 см3 титрованного 0,5 н. раствора NaOH в 90%-иом спирте. По окон­ чании реакции избыток щелочи оттитровывают 0,2 н. водным раствором кис­ лоты.

При расчете процентного содержания эфира X в анализируемом продукте

Т — титр раствора щелочи в граммах соответствующего эфира; Р — навеска анализируемого продукта.

Если эфир содержит свободную органическую кислоту, то сначала отмы­ вают кислоту водой, а потом раствором соды, сушат эфир сернокислым натрием и после этого анализируют, или к навеске эфира, содержащего

181

свободную кислоту, прибавляют 10 см3 спирта, две капли фенолфталеина, оттитровывают свободную кислоту, после чего производят гидролиз эфира обычным способом. При расчете вычитают из навески содержащееся в ней количество

свободной кислоты.

Исследование борнеола и изобориеола. В борнеоле и изоборнеоле опре­ деляют воду, что важно знать при учете выходов и для проверки качества отжима борнеолов на центрифуге. Определяют нелетучий остаток для про­ верки качества промывки, содержание неомыленных эфиров, температуру кристаллизации. Кроме того, проверяют способность борнеолов достаточно легко дегидрироваться.

Влажность, нелетучий остаток и температуры кристаллизации борнеолов определяют по методикам ГОСТ 1123—72 на камфару. Для определения эфи­ ров используют описанную выше методику, с той лишь разницей, что навеску соответственно увеличивают. Для определения способности к дегидрирова­ нию используют ту же методику, что и для испытания катализатора и рас­ творителя, но предварительно проверив растворитель и катализатор.

3. Контроль отдельных процессов

Качество а-пинена, получаемого при ректификации, можно контролиро­ вать по его показателю преломления.

Наблюдение за ходом изомеризации пинена можно вести по изменению угла вращения плоскости поляризации реагирующего раствора или по изме­ нениям его показателя преломления. Угол вращения реагирующего раствора по мере расходования а-пинена растет, достигает полуторного значения исходного, после чего начинает падать. Реакцию заканчивают в момент паде­ ния угла вращения до исходной величины. Этот метод вполне надежен для контроля за ходом изомеризации чистого а-пинена, смесей (—)-а- и (—)-р- пнненов и (-Ь)-а-пинена с небольшой примесью (—)-{5-пинена, но не пригоден дтя контроля за ходом изомеризации (-Ь)-а-пннена со значительной приме­

могут оказаться самыми разнообразными. Показатель преломления по ходу реакции увеличивается с Пд 1,4654 (чистый а-пинен) до 1,472—1,474 в конце

реакции. Этими простейшими методами целесообразно контролировать про­ цесс на его начальных и средних стадиях, а в конце применять ГЖХ.

4. Анализ готовой продукции

Предприятия, выпускающие камфару, параллельно могут вы­ пускать целый ряд других продуктов. В Советском Союзе вы­ пускаются: пинен технический ГОСТ 11956—66, камфен техни­ ческий ГОСТ 15039—69, (3-пинен технический ТУ 81-05-109—70, А3-карен технический ТУ 81-05-110—70, дипентен технический ТУ 81-05-06, скипидар живичный, не содержащий пинена (очи­ щенный от полимеров кубовой остаток от ректификации скипи­ дара и изомеризатов) ТУ 81-04-74—69.

Свойства технических пинена, камфена и камфары приве­ дены в гл. II, VI, XI.

Методы испытаний камфары, пинена, камфена и других пере­ численных продуктов, изложенные в ГОСТах, ТУ и Государст­ венной фармакопее СССР, мы считаем возможным не приво­ дить.

182

Следует остановиться лишь на определении температуры плавления и температуры кристаллизации или, что то же самое, температуры затвердевания камфары. Возникает вопрос, как взаимосвязаны эти константы и какая из них может быть определена надежнее. Определение температуры кристаллиза­ ции предусмотрено в СССР для технической камфары ГОСТ 1123—72, а определение температуры плавления для медицинской камфары — Государственной фармакопеей СССР. Температуру плавления наблюдают визуально по полному расплавлению пробы в капилляре. Температуру кристаллизации — по пощадке на температурной кривой охлаждения. Несоменно, последний метод более объективен, особенно в отношении камфары, кото­ рая из-за содержания значительного количества примесей пла­ вится в интервале нескольких градусов. Только по кривой охлаждения температуру кристаллизации такой камфары можно установить достаточно четко в пределах нескольких десятых градуса. При определении температур плавления часто настолько быстро нагревают прибор, что показание термометра отстают от действительной температуры бани, в которой находится ка­ пилляр, в результате чего определяется заниженная температура плавления.

Для чистых веществ температура плавления практически равна температуре затвердевания, но у веществ, содержащих значительное количество примесей, в том числе у камфары, температура затвердевания всегда несколько ниже.

Из изложенного следует, что надо отдать предпочтение опре­ делению температуры кристаллизации камфары перед опреде­ лением температуры плавления.

5. О применении ректификации для исследования продуктов камфарного производства

С развитием газо-хроматографического анализа аналитиче­ ская ректификация потеряла свое значение. Но ректификация как препаративный метод в практике исследований, связанных с производством камфары, его полностью сохраняет. Вопросы лабораторной ректификации подробно освещены в [86, 124].

Г ЛАВ А XIII. ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ТЕРПЕНОВ

В производстве синтетической камфары и исследованиях, связанных с этим производством, часто приходится пользоваться такими физическими константами индивидуальных терпенов, как температуры плавления и кипения, плотности, показатели преломления и углы оптического вращения. Накопленный за

183

длительный период работы в этой области огромный фактический материал может быть использован лишь после его серьезного критического рассмотрения и выбора наиболее достоверных ве­ личин. Такого рода данные сведены в табл. 50, 51, 52. Они со­ ставлены на основании просмотра и критической оценки боль­ шого количества журнальных статей, обзоров и собственного опыта автора. В них вошли данные обзоров [171, 197, 233—235,

*+ .

** пр.

***Растворитель толуол (с=19).

ние сделано лишь для камфена, так как определение плотности и показателя

ных констант к 20°С связано с погрешностями. Такого рода пересчет можно

высокая точность. Тогда для камфена можно принимать с^0 0,8693 и

п-а 1,4717.

Достоверность приведенных в таблице температур кипения находится в пределах ±0,1 —±0,2°С.

Температура кристаллизации лимонена, дипентена, а- и (1-пи- ненов требует дальнейшего подтверждения.

184

Таблица ~1

Наиболее вероятные физические свойства ряда терпенов и близких им веществ

* Если приведен знак «±», это означает вращение оптически чист го терпена. Знак «+ » или «—» — вращение выделенного терпена.

** Растворитель бензол.

В табл. 51 приведены наиболее вероятные свойства ряда терпенов и близких им веществ, очистка которых продвинулась

Таблица 52

Свойства некоторых производных терпеновых углеводородов, имеющих значение в производстве камфары

1Бензол.

2Этанол.

3Этанол (с=20%).

4 Этанол (с=3.5%).

5 Псевдоборнеол (5-экзо-изокамфан-экзо-ол-З, изокамфанол), псевдоизо- б( рнеол (5-экзо-изокамфан эндо-ол-3), псевдокамфара (5-э/сзо-изокамфанон-З, нзокамфанон) [243].

186

достаточно далеко. По-видимому, среди них есть и индивидуаль­ ные вещества. В первую очередь это относится к сантену, трпциклену, аллооцимену, p-фелландрену, а-, и циклофенхенам, терпинолену, 2,4(8)-/г-ментадиену. Свойства терпенов, сведенные в табл. 51, названы наиболее вероятными потому, что можно считаться с возможностью их дальнейшего уточнения.

Для трициклена показатель преломления и плотность даны при 70'С,

слишком большой точности, можно пользоваться приведенными к £0‘С вели­ чинами: d f* 0,8817 н Яд 1,4603.

В табл. 52 приведены свойства ряда производных терпенов, имеющих значение в производстве камфары.

Большое количество ИК-спектров моно- и сесквитерпенов приведено в работах [53, 281, 282, 286, 294, 296], а по КР-спект- рам в работах [12, 115, 187], но надо сказать, что многие работы по КР-спектрам были выполнены тогда, когда не умели должным образом очищать терпены, и поэтому их данные противоре­ чивы [53].

Теплоты сгорания некоторых терпенов и их производных представлены в табл. 53.

Приведенные теплоты сгорания камфена, борнеола и камфары были опубликованы до того, как были установлены термодинамические стандарты и учтены многие ошибки эксперимента, поэтому их нельзя считать впелне достоверными, несмотря на то, что они были признаны Международным Союзом чистой н прикладной химии в 1923 г.

187

15.Бардышев И. И., Куликов В. И., Перцовский А. Л. Хроматографиче­ ский анализ промышленных образцов отечественных скипидаров.— «Гидролиз­ ная и лесохимическая промышленность», 1966, № 8, с. 16—17.

16.Изомеризация Д3-карена с кислыми катализаторами. Докл. АН БССР,

1966, т. 10, с. 873—876. Авт.: И. И. Бардышев, Ж. Ф. Лайко, Л. В. Сионская,

Р.Г. Шляшинский.

17.Бардышев И. И., Шашкииа М. Я. О свойствах {Рфелландрена.—

Докл. АН БССР, 1966, т. 10, с. 391—393.

терпенов на различных жидких фазах.— «Журн. аналитической химии», 1968,

т.23, с. 1081—1084.

20.Бардышев И. И., Веденеев К. П., Струнникова Э. Ф. Изучение со­

21.Бардышев И. И., Зенько Р. И., Горбачева И. В. Свойства и химиче­ ский состав скипидаров, выделенных из живицы сосны обыкновенной, произ­ растающей в различных районах Советского Союза.— «Гидролизная и лесо­ химическая промышленность», 1969, № 7, с. 17—18.

22.Бардышев И. И., Перцовский А. Л. О природе кислородсодержа­

щих соединений, входящих в состав скипидаров.— В кн.: Синтетические про­ дукты из канифоли и скипидара.— Труды II Всесоюзного научно-техниче­ ского совещания. Горький, 1970, с. 70—82.

23.Бардышев И. И., Куликов В. И. Газожидкостная хроматография терпеновых углеводородов.— «Гидролизная и лесохимическая промышленность», 1972, № 5, с. 17—19.

24.О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах

страны.— «Гидролизная и лесохимическая промышленность», 1972, № 8. с. 21—22. Авт.: И. И. Бардышев, А. Н. Булгаков, Л. В. Ударов, Я. В. Эпш­ тейн, Л. В. Гордон.

25. Белослудцева Е, И., Гиневич Г. И., Накрохин Б. Г., Шустерман 3. Г., Соколов Б. Г., Нехаев И. П. Непрерывно действующий аппарат для паро­ фазного дегидрирования.— Авторское свидетельство № 117582 (1958). Бюлле­ тень изобретений, 1959, Л» 2.

26. Белослудцева Е. И., Гиневич Г. И. Непрерывный процесс парофаз­

с.199—207.

29.Богословский Б. М., Казакова 3. С. Скелетные катализаторы, их свой­

ства п применение в органической химии. М., 1967. 144 с.

30. Де Бур. Динамический характер адсорбции. М., 1962, с. 228—232.

31.Буяиова Н. Е., Гудкова Г. Б., Карнаухов А. П. Исследование физико­ химических характеристик катализаторов методом газовой хроматографии.—

Вкн.: Методы исследований катализаторов и каталитических реакций, т. 2. Новосибирск, 1965, с. 56—66.

32.Буянова Н. Е., Гудкова Г. Б., Карнаухов А. П. Определение удель­

ной поверхности методом тепловой десорбции.— «Кинетика и катализ», 1965.

т.6. с. 1085—1091.

33.Вагнер Е. Е. О строении камфена.— ЖРФХО, 1899, т. 31, с. 680—684.

34.Влияние катиона на скорость гидролиза и этанолиза борнилацетата.— «Журн. органической химии», 1970, т. 6, 1379—1385. Авт.: А. А. Верещагина.

О.Н. Долгополов, А. Ф. Маркова, Г. А. Рудаков.

35.Вернадский В. И. О группе силиманита н роли глинозема в силика­ тах. М., 1891. 100 с.

189

36. Внедрять непрерывный метод экстракции канифоли.— «Гидролизная и лесохимическая промышленность», 1973, № 5, с. 5—6.

37. Выродов В. А., Коротов С. Я. К вопросу об омылении эфиров изобор-

40.Выродов В. А., Коротов С. Я., Афанасьева Е. В. и др. Способ полу41 ния камфена.— Авторское свидетельство № 238541. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1969, № 10.

41.Выродов В. А., Афанасьева Е. В., Коротов С. Я. К вопросу непре­

42.Гельперин Н. И., Новикова К- Е. Концентрирование муравьиной кис­ лоты.— «Химическая промышленность», 1951, № 9, с. 267—277.

43.Гельперин Н. И., Новикова К- Е. Разделение азеотропных бинарных смесей методом ступенчатой ректификации при двух различных давлениях.—

«Журн. прикладной химии», 1953, т. 26, с. 912—920.

44.Годлевский И., Рожаиович К. Лимонен из бромистого лимонена.— ЖРФХО, 1899. т. 31, с. 209—211.

45.Математическое моделирование процесса дегидрирования изоборнеола

в жидкой фазе.— В кн.: Синтетические продукты из канифоли и скипи­ дара.— Труды II Всесоюзного научно-технического совещания. Горький, 1970, с. 446—454. Авт.: А. И. Головин, В. А. Выродов, Н. С. Гурфейн, С. Я. Ко­ ротов.

46. Головин А. И., Выродов В. А., Коротов С. Я. Кинетические законо­ мерности при дегидрировании борнеола п изоборнеола— В кн.: Процессы химической технологии древесины и продуктов ее переработки.— Научные труды Ленингр. лесотехн. академии им. Кирова, «Vs 135, вып. 1. Л., 1970,

с.51—56.

47.Голубев П. Г. Эфирное масло из сибирской пихты.— ЖРФХО, 1888,

т.20, с. 585.

48.Голубев П. Г. Об исследовании эфирного масла из сибирской

пихты.— Там же, 1903, т. 35, с. 1005.

с.1004—1013.

52.Гордеев А. В. Системы и методы эксплуатации сосновых лесов для потучения канифольно-скипидарных продуктов.— В кн.: Синтетические про­ дукты из канифоли и скипидара.— Труды 11 научно-технического совещания, Горький, 1970, с. 14—24.

53.Горяев М. И., Плива И. Методы исследования эфирных масел. АлмаАта, 1962, с. 116—196.

54.Горяев М. И., Шостак Ф. Т., Джандосова К. Д., Петелина Л. П.

Изомеризация пинена с образованием камфена.— Авторское свидетельство № 232257. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1969, № 1.

55.ГОСТ 1123—72. Камфара синтетическая.

56.Государственная фармакопея СССР, изд. 10, М., 1968.

57. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность. М., 1970, с. 330.

58. Грехнев М. А. Определение упругости паров изоборнеола.— «Лесохи­ мическая промышленность», 1936, Хя 9, с. 11—12.

190