книги / Химия и технология камфары

имеет место полная потеря каталитической активности. После удаления

.натрия из такого катализатора он приобретает незначительную каталити­ ческую активность.

3. Реакции, протекающие при получении камфена методом каталитической изомеризации а- и р-пиненов

При получении камфена из пинена через борнилхлорид на ■обеих стадиях процесса получают продукты, достаточно устой­ чивые к присутствующим реагентам: борнилхлорид не изменя­ ется при действии на него хлористого водорода, а камфен прак­ тически не изменяется под влиянием щелочного агента, приме­ няемого для отщепления хлористого водорода от борнилхлорида.

При изомеризационном методе получения камфена первич­ ные продукты изомеризации под влиянием присутствующего ка­ тализатора вступают во вторичные реакции, которые приводят к новым превращениям. Рассмотрим эти превращения.

и она приводит к равновесию между а- и р-пиненами [137] (с. 52 сверху). Так как в равновесной смеси при температуре реакции находится около 98% а- и 2% р-пиненов, то применение в каче­ стве исходного продукта р-пинена или смеси а- и р-пиненов с большим содержанием р-пинена на начальном этапе реакции дает значительное накопление а-пинена в изомеризатах, в продуктах же изомеризации а-пинена р-пинен обнаруживается лишь в не­ большом количестве.

Пинилкарбоний-ион (II), кроме того, претерпевает несколько необратимых перегруппировок. Его электронно недостаточный 4-й С-атом может оттянуть электронную пару, образующую связь между 5-м и 7-м С-атомами и образовать борнилкарбо- ний-ион (IV) (перегруппировка Вагнера, гл. III.3). Борнилкар- боний-ион, претерпевая вторичную перегруппировку Вагнера, превращается в изокамфилкарбоний-ион (V), а этот последний ■отщепляя протон, превращается в камфен (VI). Кроме того, борнилкарбоний-ион с отщеплением протона превращается в трициклен (VII) и борнилен (VIII). Изомеризация борнилкар- боний-иона (IV) в изокамфилкарбоний-ион (V) и образование камфена (VI) и трициклена (VII) из этих ионов являются обра­ тимыми реакциями. Вероятно, обратимым является и образова­ ние борнилена (VIII), поэтому камфен, трициклен и борнилен имеют равновесные концентрации (с. 52 сверху).

Камфен, трициклен и борнилен под влиянием катализаторов подвергаются полимеризации [130].

Во много раз быстрее, чем полимеризация, протекает рацемизация кам­ фена (с. 52 снизу). Оиа может происходить как из-за перегруппировки Намет­ кина, так и из-за обратимых превращений камфен-трициклен [141]. Этот про­ цесс не имеет существенного значения для последующей переработки кам­ фена иа камфару и не снижает выхода.

Пинилкарбонии-ион (II) может претерпеть необратимую пе­ регруппировку Вагнера с разрывом четырехчленного кольца не только между 5-м и 7-м С-атомами, но и между 5-м и 6 -м С-ато- мами. В этом случае образуется фенхилкарбоний-ион (IX), из которого в результате ряда превращений образуются цикло- (X),

а (XII), р (XIV), Y (XV) и б (XVII)- и е (X V III)^eHхены.

Согласно приведенной схеме образование фенхенов из пинена может про­ исходить как за две, так и за одну стадии. В первом случае на первой ста-

52

фигураций имьют одинаковый знак оптического вращения. Если бы реакция сводилась к разрыву циклобутаиового кольца и присоединению протона к 5-му С-атому, пинен и лимонен имели бы противоположные знаки оптиче­ ского вращения [78].

Наряду с изомеризационными превращениями терпенов про­ текает еще реакция перераспределения водорода в а-терпинене, в результате чего образуются n-цимол (XXVI) и Д3-п-ментен (XXVII) [147]:

+

XXVII

Моноциклические терпены под действием катализаторов, ис­ пользуемых для изомеризации пинена, необратимо полимеризуются. В соответствии с этим при неограниченно долгом нагре­ вании моноциклических терпенов с этими катализаторами они могут быть количественно превращены в смесь, состоящую из терпеновых полимеров, с п-цимолом и п-ментеном. Так, напри­ мер, в результате длительного нагревания дипентена с актив­ ной часовярской глиной было получено 72% полимеров и 28%

смеси, состоящей из равных количеств /г-цимола и /г-ментена [127].

При переработке пинена, выделенного из скипидара Pinus silvestris L., надо считаться с возможной примесью в нем Д3-ка- рена (XXVIII). Присоединяя протон, Д3-карен превращается в ион (XXIX) и далее в Д4-карен (XXX), а в результате разрыва

-54

карбониево-ионных представлений, так как непонятно, почему пиннлкарбонийион (II) в одних случаях дает один, а в других случаях другие продукты. Поэтому нельзя сводить реакцию только к действию протона на молекулу пинена, а нужно считаться и с анионом при действии растворимых кислот и со строением решетки твердого катализатора.

Для растворимых в пинене кислот была сделана попытка найти зависи­ мость между константами их диссоциации в водных растворах и выходами эфиров борнеола и камфена при действии этих кислот на пинен [265].

Рудаков, Шестаева и Иванова [149] изучали влияние структуры поверх­ ности твердого катализатора на направление реакции. Было установлено, что

каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реак­ ции ыоноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфиче­ ских свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинеиа под влиянием серной, фосфорной кислот и алюмосили­ ката, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кислоты иа древесный уголь (табл. 17). Это показывает, что образование тех или иных продуктов реакции определяется ие только' спо­

собностью твердого катализатора отщеплять протон, но и структурой его поверхности.

Таблица 17

Выход камфена при изомеризации пинена кислотами, нанесенными на поверхность каталитически неактивных веществ при 155°

Исследования показали, что специфическое влияние иа реакцию поверх­ ности твердого катализатора не связано с наличием и размерами его пор. Катализаторы, полученные нанесением окиси алюминия (0,1%) иа поверх­ ность силикагелей с различным радиусом пор (от 11 до 70А), а также на аэросил-силикагель, вовсе лишенный пор, хотя и отличались по каталитиче­ ской активности, обладали одинаковой специфичностью. В катализатах, полу­ ченных в присутствии этих катализаторов, соотношение между моноциклическими и бициклическими терпенами было одинаковым [77].

Таким образом, специфическое действие твердых катализаторов надо ско­ рее искать в структуре их решеток и, возможно, в образовании комплексов

-56

углеводород—катализатор с разной степенью поляризации, зависящей от степени кислотности и структуры решетки [77, 149]. Эти выводы до известной степени подтверждены в работе [113], где показано, что увеличение пористо­ сти катиоиообменных смол и придание этим порам определенной структуры не приводит к увеличению выхода камфена при изомеризации пинена в при­ сутствии указанного катализатора.

Г Л А В А V. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗОМЕРИЗАЦИОННОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КАМФЕНА

1.Научные основы существующего процесса

Впромышленной практике подвергают изомеризации жидкий пинен. Реакцию ведут в аппаратах периодического действия (изомеризаторах) при непрерывном размешивании. По оконча­ нии реакции изомеризат отделяют от катализатора и направ­ ляют на дальнейшую переработку, а изомеризатор загружают свежим пиненом. Катализатор используют многократно. Пара­ метры технологического процесса: количество и свойства ката­ лизатора, температура реакции и массообмен, а следовательно и

продолжительность процесса, могут быть самые разнообразные. Однако эти параметры должны обеспечивать получение изоме­ ризатов, богатых камфеном, содержащих возможно меньшее количество фенхенов и несодержащих непрореагировавшего пи­ нена. Последнее требование вызвано тем, что дальнейшая пере­ работка изомеризатов, имеющих даже небольшую примесь пинена, осложняется, а качество полученных из них камфена и камфары значительно ухудшается.

На первый взгляд это трудно разрешимая задача, так как все катализаторы, образующие камфен, вызывают и вторичные превращения терпенов, в том числе и полимеризацию камфена. Поэтому представляется, что, добиваясь полного использования пинена, неизбежно придется потерять часть образовавшегося камфена и других монотерпенов, превратив их в малоценные димеры. Этого можно избежать, если при осуществлении про­ изводственного процесса учитывать особенности реакции.

Все терпены полимеризуются под действием катализаторов, вызывающих изомеризацию пинена, но скорость полимеризации различных терпенов разная. Моноциклические терпены, особенно терпинены, полимеризуются намного быстрее камфена (табл. 18). Это позволяет не опасаться полимеризации камфена, если ко­ личество катализатора не слишком велико и продолжительность процесса соответствует скорости превращения.

Изомеризация жидкого пинена в присутствии твердых ката­ лизаторов протекает в гетерогенной среде. Подобные процессы состоят из ряда стадий: диффузии молекул реагирующего

57

Помимо этого, есть еще переходная область, проявляющаяся,, когда скорости химической реакции и диффузионных процессовсравнительно близки.

Большинство гетерогенных реакций может протекать в за­ висимости от свойств катализатора температуры, давления ir массообмена как в кинетической, так и в диффузионной обла­ сти. Это же относится и к изомеризации пинена в жидкой фазе. Дуль и Букала изучали сравнительную скорость изомеризации а-пинена под влиянием двуокиси титана, на поверхность которой

Рис. 3. Состав продуктов каталити­ ческой изомеризации а-пинена в при­ сутствии 2% двуокиси титана, акти­

нанесено 5% серной кислоты [219, 206] при разном числе оборо­ тов мешалки [219] при температуре кипения (рис. 3). Как видно из приведенных данных, скорость реакции увеличивается с чис­ лом оборотов мешалки. Следовательно, описанный процесс про­ текает в диффузионной и переходной областях по крайней мере вплоть до скорости вращения 500 об/мин. Конечно, число обо­ ротов мешалки здесь не имеет абсолютного значения, так как тот же массообмен может быть достигнут в больших заводских аппаратах при значительно меньшем числе оборотов.

Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена в присутствии алюмосиликатного и промышленного титанового катализаторов (титановой кислоты) изучалась Рудаковым, Ива­

ной качающейся «утке» (60 и 180 двойных качаний в минуту). В этих условиях реакция протекает в кинетической области. Это показывает, что свойства катализатора в значительной мере оп­ ределяют область протекания процесса.

На рис. 4 приведены кинетические кривые расходования пи­ нена и накопление продуктов реакции при изомеризации а-пи­ нена 3% титановой кислоты в термостатированной утке при 121°С. Из рисунка видно, что расходование пинена и накопление

59

продуктов реакции в начале процесса постепенно замедля­ ется, но далее скорость расходования пинена становится посто­ янной и не зависит от его концентрации в растворе. Лишь в са­ мом конце реакции наблюдается очень незначительное сниже­ ние скорости расходования пинена и образования камфена, что, впрочем, компенсируется ускорением образования трициклена. Рассмотрим в первую очередь стадию, протекающую с постоян­ ной скоростью. Скорость химической реакции, протекающей

Рис. 4. Кинетические кривые изомеризации а-пинеиа на промышленном титановом катали­ заторе (титановой кислоте — 3%) при 12РС. Катализатор: удельная поверхность 121 м2/г (хроматографический метод тепловой десорб­ ции) [31, 32], обменная емкость по CH3COONa 0,245 мг. экв/г [28]:

в кинетической области, пропорциональна концентрации реаги­ рующих веществ. Для нашего случая она должна выражаться уравнением

в единице объема реагирующей смеси в момент време­ ни т;

k — константа скорости реакции.

Если величина активной поверхности катализатора по ходу процесса не меняется и концентрация сорбированного ею пи-

60