книги / Химия и технология камфары

Рассматривать вопрос только с точки зрения термической устойчивости терпенов нельзя, нужно считаться и с возмож­ ностью каталитических влияний стенок аппаратуры и насадки на разгоняемые материалы. Сами по себе металлы, из которых построена аппаратура для ректификации (сталь, медь и т. д.), не являются катализаторами изомеризации и полимеризации терпенов. Однако терпены являются прекрасными переносчи­ ками кислорода, поэтому образование окислов на металличе­ ских поверхностях, особенно при высокой температуре ректифи­ кации, вполне возможно, а за этим могут последовать и ката­ литические превращения терпенов.

В качестве примера может служить каталитическое разложение изоборнилформиата на камфен и муравьиную кислоту под влиянием окиси олова,

очень незначительное в первый период эксплуатации колонны, по мере обра­ зования окиси на поверхности насадки достигло таких размеров, что ректи­ фикационный агрегат был остановлен для замены насадки.

С точки зрения исключения возможных каталитических влияний ректификация в вакууме (поскольку она проводится при более низких температурах) несомненно имеет значительные преиму­ щества перед ректификацией под атмосферным давлением.

В то же время вакуум-ректификация имеет ряд существен­ ных недостатков. К недостаткам следует отнести в первую очередь прососы воздуха. Прососы воздуха влияют на скорость паров в колонне, что ухудшает погоноразделение, и приводит к существенным потерям терпенов, а также вызывает окисли­ тельные процессы, которые сопровождаются отложением в рек­ тификационных колоннах твердых продуктов окисления.

В качестве примера можно указать на образование в недостаточно гер­ метизированных вакуум-ректификационных колонках, в которых разгоняется скипидар Pinus silvestris L., твердого полимерного вещества, по-видимому, лактонного характера, нерастворимого в органических растворителях и отве­ чающего формуле (CioH140 2 )n.

В состав полимерного вещества входит около 2—3% минеральных ве­ ществ: железа и меди. Это говорит об образовании на первой стадии про­ цесса органических кислот, вызывающих коррозию аппаратуры. Возможно, при каталитическом действии солей железа и меди в дальнейшем происходит полимеризация продуктов окисления. Накопление полимерного вещества в ко­ лонне приводит к закупорке тарелок, а следовательно, и к необходимости их механической чистки, что связано с длительной остановкой аппарата. П о­ этому при ректификации терпенов под вакуумом нужно уделять исключитель­ ное внимание герметизации установок.

В связи с изложенным большое значение имеет правильный выбор мате­ риала для прокладок, применяемых в ректификационной аппаратуре.

В ректификационных колоннах непрерывного действия про­ дукт нагревается менее продолжительно, чем при переодическом

процессе. Кроме того, ректификация ведется при постоянном точно установленном режиме, который может быть автомати­ зирован.

Соображения о недостаточно постоянном составе исходных продуктов, выдвигаемые иногда против применения непрерывно действующих колонн, работающих на постоянном режиме, в большинстве случаев неосновательны, так как и сырье и боль­ шинство полупродуктов синтеза камфары (продукты катали­ тической изомеризации пинена, продукты формилирования и

няя скипидары одного происхождения, можно использовать колонны непрерывного действия [117].

Как известно, ректификационные колонны бывают двух типов: тарельча­ тые и насадочные. С равным успехом могут применяться те и другие, но та­

дых поверхностей, поскольку этн поверхности малы.

Д ля создания вакуума в ректификационных агрегатах могут применяться любые насосы. Однако применяя поршневые насосы, удобнее улавливать тер­ пены из выхлопных газов.

Скипидар и подвергаемые ректификации полупродукты кам­ фарного производства представляют собой многокомпонентные смеси терпенов. В задачу ректификации обычно входит не пол­ ное разделение смеси на компоненты, а выделение из нее одного или двух технически чистых веществ, например а- и р-пиненов из скипидаров или группы веществ; смеси а- и fi-пиненов из скипидаров или смеси камфена; трициклена и фенхенов (2ЭВ) из изомеризатов. При расчетах ректификационных колонн раз­ гоняемые сложные смеси условно рассматривают как бинарные смеси выделяемого терпена с ближайшим к нему по темпера­ туре кипения компонентом при условии, если этот компонент содержится в достаточно большом количестве в разгоняемой смеси. Так, например, при расчете колонн для ректификации

В этих скипидарах содержатся также в небольшом количестве камфен, р-пинен и мирцен, температуры кипения которых лежат между температурами кипения а-пинена и Д3-карена, однако они содержатся в скипидарах в незначительном количестве, поэтому расчет ведется по основным компонентам. Компо­ ненты, температура кипения которых лежит между темпера­ турами кипения основных компонентов, частично переходят в отгон в качестве примеси к выделяемому веществу, а частично переходят в остаток от перегонки.

132

2. Выделение а- и р-пиненов из скипидаров

Ректификация может ставить своей задачей раздельное вы­ деление а- и р-пиненов из скипидаров или выделение смеси обоих изомеров.

Так как цена на р-пинен на международных рынках выше, чем на а-пинен, и он находит более квалифицированное приме­ нение (см. гл. II.2), раздельное выделение пиненов всегда целе­ сообразно, когда содержание р-пинена в скипидаре достаточно высоко, как это имеет место в американских живичных и суль­ фатных скипидарах. Для этой цели могут быть использованы двухколонные аппараты непрерывного действия. Первый рас­ считывается на бинарную смесь а-пинен—р-пинен, второй на смесь р-пинена с более высококипящим компонентом, обычно лимоненом. Количество тарелок в первой колонне дости­ гает 70 [263].

В используемых в Советском Союзе скипидарах сосны Pinus silvestris L. содержание р-пинена не превышает 7—10% от со­ держания суммы пиненов. Поэтому их ректификацию осущест­ вляют на одноколонном аппарате, который рассчитывается на ректификацию бинарной смеси а-пинен—А3-карен. При этом отбирают а-пинен с примесью нескольких процентов р-пинена. Часть содержащегося в скипидаре р-пинена остается в кубовом остатке с Д3-кареном и другими высококипящими компонентами скипидара и в случае надобности его выделяют оттуда.

Ректификация скипидаров была подробно изучена за последнее время [6 —8 ]. Изучались закономерности процесса с целью установления зависимости коэффициентов полезного действия (КП Д) ректификационных установок от режимных условий процесса: скорости пара и высоты слоя жидкости на

скорости паров, а увеличение высоты жидкости на тарелке сдерживает это

с увеличением скорости паров, а высота слоя жидкости на тарелке сказы­ вается отрицательно. При переходном режиме при скоростях парового потока

На опытно-промышленной колонне с 37 колпачковыми тарелками диамет­ ром 300 мм изучено распределение концентрации компонентов живичных ски­ пидаров при ректификации при различных флегмовых числах и нагрузках колонны по пару. Показано, что для получения технического пинена. свобод­ ного от Д3-карена, укрепляющая часть колонны должна иметь около 30 таре­ лок. Сравнение распределения компонентов скипидара по высоте ректификаци­ онной колонны с распределением а-пинена и Д3-карена при ректификации их бинарной смеси показало, что приравнение скипидара к бинарной смеси а-пи­

Колонна имела 22 тарелки, в том числе 10 в укрепляющей части. Аппарат позволял выделять из скипидара технический пинен, содержащий 95% суммы

133

а- и Р-пиненов. В остатке от ректификации оставалось 5% пнненов, что составляло 2% от их общего количества [144].

Скипидары обычно имеют незначительную кислотность от присутствия в них органических кислот. Поэтому целесообразно, во избежание коррозии аппаратуры, добавлять в кубы периоди­ чески действующих колонн небольшое количество соды или ед­ кого натра, а скипидар, подлежащий ректификации на непре­ рывно действующих колонных аппаратах, подвергать предвари­ тельной нейтрализации.

В скипидарах, находящихся продолжительное время на воз­ духе (особенно на солнечном свету), накапливаются продукты окисления, в том числе перекиси. При перегонке таких скипида­ ров могут происходить сильные взрывы. Эти взрывы неодно­ кратно наблюдались в лабораторной практике. Перекисные со­ единения, вызывающие взрывы, могут быть удалены из засмолив­ шегося скипидара промывкой едким натром. В заводской практике взрывы при перегонке скипидара никогда не наблю­ дались. Это связано с тем, что возможность накопления перекисных соединений сильно понижается при хранении скипидара в больших емкостях, где поверхность соприкосновения с воз­ духом по сравнению с общей массой вещества мала, а влияние солнечной радиации исключено.

3. Выделение камфена и трициклена из продуктов каталитической изомеризации пинена

Состав продуктов каталитической изомеризации пинена в ко­ личественном отношении обычно колеблется в довольно широ­ ких пределах в зависимости от применяемых катализаторов и условий реакции. Однако в качественном отношении он до­ вольно постоянен. В соответствии с этим принципиальные во­ просы ректификации продуктов изомеризации пинена могут рассматриваться вне зависимости от того, какие катализаторы были применены для его изомеризации.

Из данных табл. 28 видно, что камфен может быть доста­ точно хорошо отделен от моноциклических терпенов, так как разность температур кипения между этими компонентами со­ ставляет 16°, но отделение камфена от а- и р-фенхенов практи­ чески невозможно, так как разность в температурах кипения составляет всего 1—2°С. Поэтому а- и р-фенхены являются не­ избежными примесями в техническом камфене.

В литературе обычно указывают на отделение легкокипящих фенхенов: б-, у- и циклофенхена от камфена [273]. Однако в присутствии значительного количества трициклена, как это бывает в изомеризатах, полученных с титановым катализато­ ром, эта задача не только технически сложна (разница в т. кип. трициклена и у-фенхена 5°С), но и не дает существенного эф­ фекта, поскольку содержание легких фенхенов (б-, у- и цикло-

134

Таблица 28

Состав изомеризатов, получаемых из а-пииеиа с титановым катализатором и температура кипения содержащихся в нем компонентов

* Д ля борннлена прежде принимали т. кнп. 146°С.

фенхена) составляет лишь около 20—25% от общей суммы фенхенов, содержащихся в изомеризате. Поэтому рациональнее освобождаться от фенхенов или их производных на других ста­ диях синтеза.

О раздельном получении камфена н трициклена в литературе ничего не упоминается, хотя есть основания считать, что такое разделение могло бы быть полезным при последующем превращении камфена в эфиры нзоборнеола (гл. VI. 1), тем более, что при изомеризации пинена в присутствии некоторых катализаторов трициклен образуется в значительном количестве.

Из изложенного следует, что ректификация продуктов ката­ литической изомеризации пинена на титановом катализаторе может производиться на одно-, двух- и трехколонном аппаратах непрерывного действия.

В первом случае отгоняется смесь камфена, трициклена и фенхенов с температурой кристаллизации около 45°С (техни­ ческий камфен), а в остатке остаются моноциклические тер­ пены и полимеры. На двухколонном аппарате можно раздельно получить камфен и трициклен, а на трехколонном — отогнать также и моноциклические терпены от полимеров. В последнем случае третья колонна должна работать лишь на исчерпывание.

Если применяются катализаторы, ведущие к образованию значительного количества б- и циклофенхенов, например M g S 0 4H20 [323], может оказаться целесообразным использовать четырехколонный ректификационный агрегат.

(температура кристаллизации чистого камфена составляет 48,5°, а чистого трициклена 68°С). В соответствии с этим необходимо поддерживать в дефлегматорах и холодильниках температуру,

135

при которой не происходит кристаллизация этих терпенов, а также подогревать все приемники и трубопроводы, по кото­ рым проходят камфен и трициклен. Высокая температура в хо­ лодильниках и приемниках заставляет поддерживать в системе, во избежание потерь, давление не менее 100—150 мм рт. ст.

При расчете колонн для совместной отгонки камфена и трициклена продукты изомеризации можно условно рассматривать как бинарную смесь камфена и лимонена, упругости паров ко­ торых известны. Данные о зависимости упругости паров трициклена от давления в литературе отсутствуют, что затрудняет расчет колонны для раздельного выделения трициклена.

Если каталитической изомеризации подвергать не смесь а- и {5-пиненов, а неразогнанный скипидар, то в продуктах изомеризации содержатся А3- и Д4карены [132]. Температура кипения Д4-карена составляет 167,5— 168°С при 760 мм рт. ст. В результате разрыв в температурах кипения камфена и вышекипящего компонента сокращается с 18 до 9°С и, следовательно, создаются значительно менее благоприятные условия разгонки, чем прн переработке продуктов каталитической изомеризации чистых а- и Р-пииенов.

4. Вы деление изоборнильны х эф иров из продуктов ф орм илирования и ацетилирования кам ф ена

Ректификация продуктов формилирования и ацетилирования камфена не является неизбежным процессом при синтезе кам­ фары. Эту операцию производят лишь тогда, когда сырой эфир, полученный после ацетилирования камфена, содержит значи­ тельное количество непрореагировавшего камфена и других примесей. В результате ректификации получают изоборнильный эфир, содержащий 98% суммы изоборнильного эфира и изобор-

к изомеризату, или непосредственно направляют на формилирование или ацетилирование.

При ректификации уксусных и, особенно, муравьиных эфи­ ров изоборнеола приходится считаться с их сравнительно лег­ ким разложением на камфен и органическую кислоту при нагревании. Однако разложение связано не с термической нестойкостью эфиров, а обусловливается каталитическими влия­ ниями.

Разложение эфиров в первую очередь катализируется минеральными кис­ лотами. Поэтому эфиры, полученные формнлированием или ацетилированием камфена, перед ректификацией тщательно нейтрализуют раствором соды или едкого натра в отстойниках с мешалками. За нейтрализацией следует отстаи­ вание. Во время нейтрализации едким натром муравьиный эфир изоборнеола может частично омылиться, что не имеет особого значения.

Для предотвращения каталитического разложения изоборнильных эфи­ ров во время ректификации важно правильно подбирать материалы для изго­

и луженой аппаратуры. Наиболее подходящий материал для изготовления аппаратуры — нержавеющая сталь и медь.

136

Чтобы уменьшить возможность разложения эфиров, ректификацию ведут при глубоком вакууме в аппаратуре непрерывного действия.

5. Исходные данные для расчета ректификационных колонн, предназначенных для разделения терпенов

Для расчета ректификационных колонн необходимо знать количественную зависимость между составом находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз для ряда бинарных смесей терпенов и их производных.

В литературе имеются данные по равновесиям в системах а-пинен—р-пинен [203, 330], а-пинен—Д3-карен, а-пинен—ли­ монен (дипентен) [204, 126] а-пинен—терпинолен [204], кам- фен—Д3-карен, камфен—дипентен, камфен—муравьиный эфир изоборнеола, камфен—уксусный эфир изоборнеола, дипентен— муравьиный эфир изоборнеола и дипентен—уксусный эфир изоборнеола [126]. К сожалению, все эти данные, за исключе­ нием данных по равновесию а-пинен—р-пинен, как показывает их проверка с помощью методов, основанных на термодинами­ ческих закономерностях [83], не верны или содержат настолько большие систематические погрешности, что использование их может привести к серьезным ошибкам при расчете ректифика­ ционных колонн. Эти погрешности вызваны в первую очередь наличием дефлегмации в использованных приборах, что привело к получению значительно более выпуклых кривых, чем действи­ тельные.

Равновесие жидкость—пар в бинарном растворе а-пинен— р-пинен изучено значительно точнее с применением исходных продуктов высокой чистоты [203, 330]. Эти исследования позво­ ляют сделать некоторые выводы, которые могут быть распро­ странены и на другие бинарные растворы терпеновых угле­ водородов (табл. 29).

Р— общее давление паров в системе.

Уидеальных систем коэффициенты активности равны еди­ нице, при положительных отклонениях от закона Рауля коэффи­

циенты активности больше единицы. При отрицательных меньше единицы. В соответствии с этим можно считать, что бинарная смесь а-пинен—р-пинен практически ведет себя как идеальная.

137

Таблица 29

Температура кипения, состав пара и коэффициенты активности для бинарных растворов а-пинен—р-пинеи по Туккеру и Гокинс [330]*

* Измерения выполнены в приборе Кольбурна [143, 258].

** Там же имеются данные равновесия при 15, 20, 35, 55, 300, 500 и 700 мм рт. ст.

Поэтому по аналогии со свойствами бинарной смеси а-пн- нен—р-пинен правомерно допустить, что и другие бинарные смеси терпенов близки к идеальным, и для расчета колонн можно пользоваться идеальными кривыми равновесия, построенными на основе зависимости упругости паров индивидуальных терпе­ нов от температуры [124].

Наиболее полные данные по давлению насыщенных паров жидких а- и р-пиненов опубликовали Гокинс и Армстронг [247] (табл. 30), которые использовали в своей работе 99,6%-ный а- и 98,7%-ный р-пинены.

Давление паров жидких а- и Р-пиненов изучали также Букала [205] с со­ авторами, а давление паров а-пинена — Рудаков и Коротов [125] (табл. 31), но все перечисленные работы были выполнены в более узкой области темпе­ ратур, чем это было сделано Гокинс и Армстронгом. Данные всех исследо­ вателей совпадают.

138

Таблица 30

Давление насыщенных паров жидких а - и (З-пиненов по Гокинс и Армстронгу

рена, камфена, лимонена, дипентена *, муравьиного и уксусного эфиров изоборнеола в пределах от 21 до 760 мм рт. ст. (табл. 31

* Лимонен и дипентен должны иметь одинаковое давление паров при одной и той ж е температуре, так как дипентен является рацемической фор­ мой лимонена. Незначительная разница в результатах иллюстрирует погреш­ ности из-за различной степени очистки образцов и точности измерения.

139

и 32). Позднее Букала, Маевский и Родзинский [205] изучили статическим методом давления насыщенных паров Д3-карена, лимонена, дипентена и терпинолена при температурах между 20 и 90°С, т. е. в основном в области более низких температур, чем предыдущие исследователи.

Т а бл и ц а 32

Давление насыщенных паров жидких муравьиного и уксусного эфиров изоборнеола по Рудакову и Коротову (опытные данные)

жили зависимость между упругостью насыщенного пара н температурой вы­ разить уравнением

Значения коэффициента А, В и С приведены в табл. 33.

Тнличеев [171], использовав для обработки экспериментальных данных Рудакова и Коротова уравнение Антуана, получил иные коэффициенты (табл. 33).

С помощью приведенных уравнений можно вычислить упругости насы­ щенных паров всех рассмотренных терпеновых углеводородов и эфиров нзоборнеола по заданной температуре и, наоборот, по заданному давлению — температуру пара. Следует лишь помнить, что коэффициенты, предложенные тем или иным автором, не могут быть использованы для температур и дав­ лений, выходящих из области экспериментальных измерений.

Для удобства пользования данными определений упругостей паров тер­ пеновых углеводородов в табл. 34 сведены наиболее достоверные величины давления паров терпеновых углеводородов.

Упругости насыщенных паров камфары в интервале 0— 24,7°С определены Зильберман-Грановской [75], а в интервале 65—232°С де Вильде [338] (табл. 35).

140