книги / Химия и технология камфары

Среди перечисленных катализаторов названы сернокислые соли двух­ валентных металлов, содержащие одн\ молек\л\ кристаллизационной воды. Они не подходят к обычному понятию о кислотах как о веществах, диссо­ циирующих в водном растворе с образованием водородных ионов и всту­ пающих в реакцию со щелочами с выделением воды и образованием солен. Но такое представление о кислотах распространяется только на водные рас­ творы. В неводных же средах, по Бернстеду. кислотами называются веще­ ства, содержащие водород, и способные при реакциях отщеплять протон. Возможно, что отщепление протона от нейтральных сернокислых солеи двух­ валентных металлов происходит за счет содержащейся в них молекулы кри­ сталлизационной воды и объяснение действия этих катализаторов остается в рамках кислотной теории.

Значительно труднее сделать выводы о природе и механизме каталити­ ческого действия восстановленных водородамн молибдатов никеля, пинка и

К катализаторам, применяемым для изомеризации пннена, предъявляются следующие требования.

1.Должен быть обеспечен высокий выход камфена.

2.Образование фенхенов должно быть минимальным.

3.Катализаторы должны быть достаточно дешевы или, по крайней мере, расходоваться в небольших количествах, или легко регенерироваться.

Далеко не все перечисленные катализаторы удовлетворяют указанным требованиям.

Вдовоенное время германской фирмой Шеринг была про­ ведена большая работа по подбору катализаторов для изоме­ ризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй миро­ вой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы техни­ ческого камфена, т. е. суммы камфена, трициклена н фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализато­ рами. При действии некоторых катализаторов, например щаве­ левой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах ±5%.

Эти данные показывают на значительное преимущество ти­ танового катализатора по сравнению с рядом других изученных катализаторов. С титановым катализатором получают не только наиболее высокий выход технического камфена, но н имеют наименьшее образование фенхенов. Это позволяет получать кам­ фару лучшего качества, чем с другими катализаторами и по борнилхлоридному методу. На ранних стадиях развития нзомеризационного способа для промышленного получения камфена применяли алюмосиликатные катализаторы, одноводный серно­ кислый магний и (в опытном порядке) вольфрамовую кислоту. Со временем алюмосиликаты н сернокислый магний были остав­ лены и лишь титановая кислота в качестве катализатора для изомеризации пинена стала применяться во всем мире. Тем не менее мы рассмотрим наряду с действием титановой кислоты

на пинен действие на него алюмосиликатных катализаторов,

41

Для использования в качестве катализаторов брали природ­ ные глины, обладающие высокой дисперсностью, предпочти­ тельно с крупных разработок, чтобы обеспечить постоянные свойства материала.

Глину измельчали, просушивали при температуре 125—150°С, после чего использовали в качестве катализатора. Активность такого катализатора колеблется в довольно широких пределах. Более постоянны каталитические свойства глин, активированных нагреванием с 10%-ной соляной кислотой 1174]. Целью активации является удаление с поверхности катализатора сорбирован­ ных катионов и замена их ионами водорода. Активирование ведут обычно при нагревании в течение 6—8 ч, после чего катализатор промывают декан­ тацией, фильтруют на фильтр-прессах, сушат на воздухе, измельчают и затем окончательно высушивают в сушильном шкафу.

Алюмосиликатные катализаторы имеют резко выраженные кислые свой­ ства: их суспензии в воде имеют кислую реакцию, кроме того, они вытесняют уксусную кислоту из водных растворов уксуснокислого натрия. Активность катализаторов повышается по мере увеличения их кислотности. Последнюю определяют по количеству мг-эквивалентов уксусной кислоты, вытесненной 1 г катализатора [28], или по количеству мг-эквивалентов едкого натра, кото­ рое нужно затратить для доведения pH суспензии катализатора до 7 1133].

Активность катализаторов сравнивают по скорости изомеризации пинена. Свойства некоторых алюмосиликатных катализаторов, применяемых для изо­ меризации пинена, приведены в табл. 14.

42

Т абли ц а 14

Свойства некоторых алюмосиликатных катализаторов, используемых для получения камфена из пинена

Определена с помощью метиленовой синей (см. гл. XII. Б. 1)

В противоположность алюмосиликатам, кремневая кислота и водная окись алюминия совершенно лишены каталитической активности [146]. Это явление объясняют строением решеток перечисленных веществ [107].

Заместители вокруг атома кремния располагаются подобно заместителям вокруг атома углерода и занимают положение по углам тетраэдра. В крем­ невой кислоте, которую можно рассматривать как полимер, имеет место со­ единение неопределенного числа мономеров тетраэдрических ячеек кремния через кислородные атомы. На следующей схеме приведено двухмерное изо­ бражение трехмерной решетки соединения кремния с кислородом:

Каждый атом кремния имеет четыре валентности, каждый атом кислорода две валентности. Все валентности полностью насыщены. Можно представить в такой структуре и наличие атомов водорода, соединенных с атомами кис­ лорода. Здесь электростатическое правило валентности соблюдено, все ва­ лентности полностью насыщены и связь носит гомополярный характер, проч­ ность связи равна 1. Условия отщепления протона здесь крайне затруднены, поэтому кремниевая кислота является слабой кислотой.

43

Алюминии способен изоморфно замещать атом кремния в решетке сили­ ката, занимая место кремния. Алюминий трехвалеитен, однако, заняв место кремния, он становится окруженным четырьмя кислородными атомами:

а валентность каждого атома кислорода окажется ненасыщенной на >/4. Та­

и алюминиевым комплексом ячейки придает всему образованию свойства сильной кислоты.

Помимо изложенного, имеются и другие объяснения кислотности алюмо­ силикатов [10, 98, 104].

Наблюдавшаяся некоторыми авторами каталитическая изомеризация

пннена под влиянием силикагелей объясняется наличием в этих гелях при­ меси алюминия [146].

Для проведения каталитической изомеризации вносят ката­ лизатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен и на­ гревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20°С и даже при более низких температурах [174], но для уменьшения количества катализатора, который сор­ бирует значительное количество терпенов, процесс ведут при температуре между 100 и 160—170°С (температура кипения ре­ акционной смеси). Из изомеризата отгоняют технический камфен, выход около 60%. Камфен сильно загрязнен фенхенами. При дальнейшей переработке из этого камфена получают техниче­ скую камфару с низкой температурой кристаллизации (156— 163°С) из-за примеси изофенхона.

Ряд исследователей проводили работы по улучшению каталитического способа получения камфена с использованием тех же алюмосиликатных ката­ лизаторов. Значительная часть исследовании была посвящена поискам лучших катализаторов среди еще не испробованных для этой цели алюмосиликатов. Исследования Гурвича [63] — изомеризация пинена флоридином, Тищенко и -Марта [172] — применение каолина и боксита и Тищенко и Рудакова [174] — применение глин чрезвычайно сузили возможности патентования, тем более что Тищенко и Рудаков писали не о глинах как таковых, а об образующих их алюмокремневых кислотах, что, по-существу, распространяло их публи­ кацию на все алюмосиликаты. Тем не менее в СССР и в США были полу­ чены авторские свидетельства и патенты на изомеризацию пииена рядом алю-'

44

мосиликатных материалов. Эти авторские свидетельства и патенты, по-су- ществу, не внесли ничего нового (табл. 15). Заявленные выходы камфена практически не отличались от выходов, полученных Тищенко и Рудаковым.

Таблица 15

Выход технического камфена при каталитической изомеризации пинена на разных алюмосиликатных катализаторах

1 Авторы называют «сиштофом» нерастворимый остаток от извлечения алюминия из глин с помощью серной кислоты. Он состоит из кремнезем;. неразложениого алюмосиликата и может содержать сернокислый алюминий и серную кислоту.

Значительно большего внимания заслуживают работы, предпринятые для изменения свойств алюмосиликатных катализаторов с целью повышения вы­ ходов камфена и улучшения процесса изомеризации пинена в целом.

Главными недостатками активных глин, приготовленных по описанному выше способу, были:

1. Очень высокая каталитическая активность, в результате чего продолжительность реакции до полного исчерпывания пи­ нена составляла лишь 1—2 ч при температуре кипения. Это делало невозможным осуществлять надлежащий контроль за процессом. Колебание активности катализатора приводило или к слишком глубоко зашедшей реакции и потере части образо­ вавшегося камфена из-за цолимеризации или к неполному пре­ вращению пинена, что крайне отрицательно влияло на после­ дующие стадии производства.

2. Образование наряду с камфеном значительного количе­ ства неотделимых от них фенхенов, которые при последующей переработке оставались в камфаре в виде изофенхона и сни­ жали ее качество.

45

Оставлял желать лучшего и выход этерифицирующихся ве­ ществ (2ЭВ) *.

Чтобы снизить активность катализатора, Любомилов [92] предложил обрабатывать активированную глину, полученную по Тищенко и Рудакову, равной массой пинена при 120—150°С. После отжима от образовавшихся полимеров глину промывают спиртом и сушат. Реакция с таким «травлен­ ным» катализатором протекает значительно меиее энергично, а выход ^ЭВ повышается до 64%.

Камфен при нагревании с алюмосиликатным катализатором полимеризуется значительно медленнее, чем одновременно с ним образующиеся моноциклические терпены и фенхены [130, 131]. На этой основе был описан способ очистки камфена от фенхенов [93, 128]. Способ позволяет получать камфен с температурой кристаллизации 42—43°С, который при дальнейшей перера­ ботке превращается в камфару с температурой кристаллизации 165—169°С. Очистка сопровождается потерей части камфена.

Остаток, получающийся после извлечения из глииы алюминия серной кис­ лотой при производстве квасцов, состоящий из кремнезема и иеразложениого алюмосиликата («сиштоф»), изомеризует пииен подобно глине. Выходы 1ЭВ получаются примерно одинаковые [65, 161]. Однако, если на поверхности катализатора остаются сернокислый алюминий и серная кислота, выходы увеличиваются и при соотношении между ними 1-: 1 мол выходы 2ЭВ дости­ гают 75—78%. Катализатор этого типа действует на пииен меиее энергично, чем активная глина или остаток, отмытый от солей алюминия. Образующийся камфеи сильно загрязнен фенхенами. Выход 63—68% 2ЭВ был достигнут и на синтетических силикатах алюминия, хрома и железа, полученных из рас­ творимого стекла и соответствующих солей [162].

Описанные улучшения алюмосиликатных катализаторов в основном не

дошли до промышленности, так как алюмосиликатные катализаторы уступили место титановой кислоте.

Титановый катализатор впервые упоминается в патенте фирмы Шеринг [313]. Он был внедрен в германскую промышлен­ ность до второй мировой войны, а после войны его получение и применение были описаны в работах [167, 199, 224].

Успех титанового катализатора обусловлен следующими при­ чинами:

1.Высоким выходом ЕЭВ.

2.Низким содержанием фенхенов в продуктах реакции.

3. Малой полимеризацией терпенов, которая не превышает

2 % при правильном ведении процесса.

4.Возможностью получения катализаторов высокой и пони­ женной активности, что позволяет вести процесс достаточно медленно. Это обеспечивает надлежащий контроль за ходом ре­ акции, а в случае надобности дает возможность форсировать процесс.

5.Малым расходом катализатора и простотой его регене­ рации.

* Этерифицирующимися, формилирующимися или ацетилируюгцимися на­ зываются вещества, образующие сложные эфиры при взаимодействии с му­ равьиной или уксусной кислотой в присутствии катализатора, например сер­ ной кислоты. В изомеризатах, полученных из пинена,— это сумма камфена, трициклена, борнилена и фенхенов.

46

Применяющийся в настоящее время промышленный катали­ затор— титановую кислоту обычно получают гидратацией ката­ литически неактивной двуокиси титана водными растворами NaOH при нагревании под давлением и последующим разложе­ нием образовавшегося титаната разведенными кислотами на хо­

лоду.

Для получения титанового катализатора может быть исполь­ зована установка, схема которой приведена на рис. 1.

Обработку двуокиси титана 20—30%-иым раствором едкого натра произ­ водят в чугунном или стальном эмалированном автоклаве 3. Продукт реак­ ции -взвесь гидратированных с поверхности частиц ТЮ2 (с содержанием около 12% Na20 на сухую массу) спускают в смеситель 4 из нержавею­ щей хромоникелевой стали и разбавляют 4—5 объемами воды. После отстаи­ вания раствор щелочи сливают декантацией, в случае надобности промывают осадок декантацией, разбавляют водой и при непрерывном размешивании добавляют к суспензии кислоту для разложения титаната. После установле­ ния заданной кислотности водной фазы промывают осадок до нейтральной реакции, отжимают его на фильтр-прессе или центрифуге, сушат при 100— 110°С и растирают в порошок. Для приготовления растворов и промывок используют дистиллированную или очищенную ионообменниками воду.

Разложение титаната натрия кислотой — реакция обратимая, протекающая по уравнению:

XO-Na++H+^XO~H++Na+.

47

Константа равновесия этой реакции:

Следовательно, чем выше концентрация ионов водорода и чем ниже концентрация ионов натрия в растворе, тем полнее разложение титаната. На этом основано получение катализато­

в широких пределах, между 3 и 6 , и в первую очередь зависит от глубины разложения титаната натрия. Титановый катализа­ тор, подобно алюмосиликатному, имеет подвижный, легко об­ мениваемый ион водорода, который может быть определен пря-

48

мым потенциометрическим титрованием водной суспензии ката­ лизатора раствором NaOH или титрованием уксусной кислоты, выделившейся в результате обменной реакции катализатора с 1 н. раствором уксуснокислого натрия [28, 133].

твором NaOH — на рис, 2.

ское разложение титаната натрия

Из приведенных данных видно, что pH и обменная способ­ ность катализаторов по NaOH и СНзСОСЖа колеблются в ши­ роких пределах. Активность катализаторов, измеренная по коли­ честву времени, которое нужно затратить на полную изомери­ зацию пинена, зависит в первую очередь не от его pH, а от количества способных к обмену водородных ионов, отнесенных к единице массы катализатора. При одинаковой обменной спо­ собности у катализаторов с большой удельной поверхностью pH всегда сдвинут в кислую область меньше, чем у катализаторов с малой удельной поверхностью.

Так же, как и кремневая, твердая титановая кислота пред­ ставляет собой частично гидратированный полимер двуокиси титана, и ей ни в какой степени не соответствуют мономолекулярные формулы Ti(OH) 4 или Н2ТЮ3.

Кислые свойства титановой кислоты обусловливаются не со­ держанием в ней сорбированной кислоты, использованной для разложения титаната, а так же, как и свойства алюмосиликат­ ных катализаторов,— строением ее решетки. Это подтверждается

тем, что активный титановый катализатор может быть по­ лучен электролитическим расщеплением титаната натрия, т. е. без применения кислот в процессе его получения [133].

В составе титанового катализатора обязательно присутствие конституци­ онной воды; с удалением воды он так же, как и алюмосиликат, теряет свои каталитические свойства.

Рудаков, Шестаева н Иванова исследовали возможность придания ката­ литических свойств каталитически неактивной двуокиси титана путем нане­ сения на ее поверхность серной кислоты. Такой катализатор по своим свой­ ствам напоминает титановый, полученный разложением титаиата натрия кис­ лотами [149] (гл. IV.4). Это исследование развил Букала с сотрудниками, в результате чего был опубликован новый способ приготовления титанового

частями 5—10%-ного водного раствора серной кислоты. Полученную пасту после хорошего размешивания подсушивают в тонком слое при 60—100°С, после чего подвергают активации 2— 6 ч при 130—160°С.

Реакция с катализатором, полученным по описанному способу, протекает более медленно, чем с титановым катализатором, полученным через титанат натрия, поэтому авторы рекомендуют вести процесс при 160°С в присутствии 2% катализатора, содержащего 5% H2SO4. В этих условиях продолжитель­ ность реакции составляет 4 ч [219], тогда как с 0,2% катализатора, получен­ ного из титаната натрия, при 160°С реакция проходит за 1 ч. Состав про­ дуктов реакции, полученных с обоими катализаторами, практически одина­ ковый.

Получить катализатор нанесением серной кислоты на каталитически неак­ тивную двуокись титана проще, чем разложением титаната кислотами, но его применение, вероятно, встретило бы осложнения из-за необходимости подвер­ гать регенерации сравнительно большое количество катализатора после одно­ разового использования [219]. Процесс регенерации сводится к экстракции сорбированных катализатором терпенов и повторением процесса приготовле­ ния катализатора вновь, начиная с нанесения серной кислоты. Катализа­ тор же, полученный из титаната натрия, применяется многократно без реге­ нерации, отчего его расход очень мал, порядка 0,6 кг/т переработанного пинена.

Двуокись титана поступает в продажу в виде двух модификаций, имею­ щих разные решетки: рутила и анатаза. По Дулю и Букала, из общих моди­ фикаций может быть получен как активный, так и иеактивиый катализатор. В своей работе авторы ограничиваются оценкой активности катализаторов, полученных из различных торговых марок двуокиси титана [219].

Применяемый в нашей промышленности катализатор, судя по рентгено­ граммам, имеет структуру анатаза или аморфен. Степень дисперсности по­ рядка 10- 5—10-6 см.

Большинство катализаторов крекинга теряют каталитическую активность при взаимодействии с перегретым водяным паром [121].

Потери каталитической активности катализатора сопровождаются сокра­ щением его удельной поверхности и исчезновением мелких пор. Титановая

мерно в 2—2,5 раза. Если в катализаторе содержалось много натрия (сус­ пензия превращается из кислой в щелочную), активность катализатора пол­ ностью теряется. Если же катализатор до кипячения содержал мало натрия, то суспензия катализатора имеет кислую ракцию и у катализатора сохра­ няется некоторая, однако сильно пониженная, активность. Очевидно, потеря активности связана с сокращением удельной поверхности катализатора и уменьшением обменной способности. При большом содержании натрия в ка­ тализаторе в результате сокращения обменной способности все сохранив­ шиеся, способные к обмену протоны замещаются натрием, в результате чего

50