книги / Химия и технология камфары

Продолжительность процесса изомеризации в заводских ус­ ловиях может быть выбрана самая разнообразная (от одного часа до нескольких суток).

При осуществлении быстрой реакции значительно уменьша­ ется размер аппаратуры, но усложняется ее обслуживание. На­ оборот, при проведении медленной реакции емкость аппаратуры увеличивается, а ее обслуживание упрощается. Работа аппарат­ чика в этом случае сводится лишь к загрузке и разгрузке аппа-

Рис. 9. Схема установки для каталитической изомеризации пинена в жид­ кой фазе:

/ — аппарат для каталитической изомеризации пинена; 2 — холодильник; 3 — гидрав­ лический затвор; 4 — насос; 5 — напорный бак с изомеризатом; 6 — фильтр

рата один раз за 5—6 суток и к регулированию в нем темпера­ туры, а работа аналитика — к производству одного-двух анали­ зов в сутки. В этих условиях в отношении трудозатрат процесс мало отличается от непрерывного.

Катализатор к концу реакции в значительной степени теряет свою активность из-за отравления, но после внесения в свежий пинен и десорбции находящихся на его поверхности ядов он регенерируется. Активность оборотного катализатора ниже све­ жего, но получаемые с ним выходы камфена несколько выше, чем со свежим катализатором.

Фильтрация изомеризата не представляет затруднений и может быть легко осуществлена под давлением на друк-фильтре через плотный текстиль­ ный материал. Однако при просасывании воздуха через катализатор послед­ ний быстро и необратимо теряет свою каталитическую активность и выходит

71

из строя Поэтому для фильтрования необходимо применять вертикальные листовые фильтры, работающие под давлением [ПО], в которых катализатор защищен от воздуха слоем изомеризата. Эти фильтры состоят из заполнен­ ного изомеризатом закрытого резервуара, в который вставлена батарея эле­ ментов. Каждый элемент состоит из полой рамы с перфорированной стальной

сеткой или двумя плоскими сетками, отстоящими друг от друга на некотором расстоянии. Рамы с сетками обтянуты фильтрующей тканью (рис. 10).

Изомеризат из аппарата 1 на рис. 9 для изомеризации пинена подается на­ сосом 4 в межрамное пространство фильтра 6, далее через салфетки проникает во внутрирамное пространство. При этом катализатор остается на поверхности салфеток, а освобожденный от катализатора изомеризат из внутрирамного пространства выводится в сборную цистерну. Фильтрование производится при

72

температуре около 90е, так как в этих условиях производительность фильтра значительно выше, чем при обычной температуре, и достигает 0,4 т изомери­ зата в час с 1 м2 фильтрующей поверхности.

Коммуникация предусматривает возможность производить многократную циркуляцию изомеризата от аппарата для изомеризации пииена через фильтр ■обратно в аппарат для изомеризации или из межрамиого во внутрирамное пространство фильтра и обратно в течение начального периода фильтрова­ ния, пока крупные поры в салфетках не заполнятся частицами катализатора и не будет получаться прозрачный фильтрат. При разгрузке фильтра отклю­ чают насос и соединяют напорный бачок 5 с внутрирамным пространством •фильтра. В результате давления, возникающего во внутрирамном простран­ стве, салфетки несколько раздуваются, катализатор отваливается с поверх­ ности рам и размельчается шнеком, после чего суспензия катализатора через нижний штуцер фильтра под давлением изомеризата, находящегося в напор­ ном бачке, и с помощью вакуума, создаваемого в аппарате для изомеризации нинеиа, возвращается в аппарат. При таком способе фильтрования катализа­ тор долго сохраняет свою активность и может многократно использоваться часто с добавкой свежего. Расход катализатора составляет 0,5—1 кг/т пере­ работанного пииена. В случае, если катализатор потерял свою активность, суспензия подается на друк-фильтр, где катализатор отделяют от изомери­ зата и выводят из системы.

Фильтр 6 всегда доверху залит изомеризатом. Необходимость его переза­ рядки возникает редко.

При эксплуатации установок для каталитической изомериза­ ции пииена надо иметь в виду, что изомеризация 1 кг пииена в камфен связана с выделением около 335 кДж (80 ккал) тепла, а в лимонен около 290 кДж (70 ккал) (гл. XIII, табл. 62). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева и скорость диффузии пинена к поверхности катализа­ тора окажется меньше скорости реакции. В результате задер­ жавшиеся на поверхности частицы камфена и лимонена подвер­ гаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. А эта последняя реакция протекает с выделением 1000— 1200 кДж (230—280 ккал) на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер.

Эти явления могут проявляться при недостаточном массообмене, плохом теплоотводе, применении катализаторов высокой активности и в больших количествах.

Примером такого процесса может служить явление, наблюдаемое при внесении в 10 см3 свежеперегнаниого пинена 5 г алюмосиликатного катали­ затора. При наличии у катализатора высокой активности в течение несколь­ ких минут смесь нагревается от комнатной температуры до температуры кипения. Значительная часть терпенов при этом превращается в полимеры 1174].

4. Оценка существующего процесса и перспективы его развития

Преимущества изомеризационного метода получения кам­ фена перед прежним «классическим» через борнилхлорид на­ столько очевидны, что писать о них нет надобности.

73

Современная химическая технология стремится использовать высокопроизводительные непрерывные процессы, поддающиеся автоматизации и, следовательно, требующие минимальной за­ траты рабочей силы. Для изомеризации пинена используется периодический процесс. Однако этот процесс построен так, что' он медленно протекает во времени (оборот изомеризаторов со­ ставляет несколько суток), требует минимального наблюдения и потому не связан с большими трудозатратами, характерными для периодических процессов, особенно процессов с короткими оборотными циклами, т. е. быстро протекающими во времени. Медленное течение реакции не влечет за собой и дополнитель­ ных затрат пара, так как процесс протекает с равномерным выделением тепла. Главное отличие от современных процессов за­ ключается в низкой производительности аппаратуры при перио­ дическом процессе изомеризации пинена. Но этот фактор не мо­ жет считаться решающим, так как 80% себестоимости камфена определяется стоимостью сырья. Само по себе производство кам­ фары невелико и общая емкость изомеризаторов даже в 100— 120 м3 у крупного камфарного завода очень мала по сравнению с емкостями аппаратуры, используемой в крупных химических и нефтехимических производствах.

Значительно более серьезное замечание в адрес изомеризационного метода может быть сделано в отношении выхода кам­ фена, не превышающего 80%, тогда как последующие стадии его переработки протекают почти количественно [315].

Поэтому наибольшую выгоду для производства могло бы дать повышение выхода камфена против существующего, и вслед за этим его перевод на непрерывный процесс, который рассма­ тривался бы как прогрессивный лишь при условии (как мини­ мум) получения того же выхода камфена, что и при периодиче­ ском процессе, полного отсутствия пинена в изомеризатах и ра­ зумного расхода катализатора.

5. Исследования по разработке непрерывных методов каталитической изомеризации пинена

По непрерывной изомеризации пинена опубликовано лишь небольшое число работ. И хотя работы эти далеко не закон­ чены и носят характер предварительных сообщений, на них сле­ дует остановиться ввиду важности вопроса. На первый взгляд осуществить непрерывную изомеризацию пинена очень просто, достаточно пропустить жидкий пинен или его пары через слой катализатора. Однако это не так. Протекание реакции в зоне с высокой концентрацией катализатора, при ограниченном массообмене, приводит к значительному снижению выхода целевого продукта (гл. V.1). Это обстоятельство в первую очередь должно приниматься во внимание при разработке любого непрерывного метода каталитической изомеризации пинена. При этом воз­

74

можны два решения: осуществление процессов при малой тур­ булентности с применением катализаторов малой активности и осуществление процессов с катализаторами нормальной актив­ ности и при очень высокой турбулентности.

По первому пути велись исследования в Германии до второй мировой войны. Опыты сводились к пропусканию жидкого пинена через две последо­ вательно соединенные U-образные трубки, заполненные гранулированным ка­ тализатором. Последний приготовляли путем затирки влажного катализатора с гипсом и продавливания тестообразной массы через пластинку с отверстиями. После затвердевания и сушки получали цилиндрические кусочки катализатора

.длиной 10—15 мм и около 2 мм толщины.

В первой трубке находился катализатор, содержащий 20% титановой кис­

года. В результате было получено 45 л изомеризата с содержанием около 80% камфена. Опыт был прекращен из-за начала разрушения зерен катали­ затора.

Благодаря применению малоактивного катализатора и его разбавлению гипсом снижения выхода камфеиа не последовало, несмотря на неблагоприят­ ные условия массообмена и высокую концентрацию катализатора в реакцион­ ной зоне. Съем продукта реакции с единицы полезной емкости реактора со­ ставил ~70 см3/(л. ч) против 10 см3/(л. ч) на аппаратах периодического действия на том же предприятии. Если учесть, что в заводском аппарате катализатор, во избежание разрушения от собственной тяжести, пришлось бы разместить на ряде фильтров или иа тарелках колоииы, производительность реактора сократилась бы по крайней мере в два раза. Исследования, связан­ ные с разработкой описанного процесса, не были доведены до конца.

По второму пути разработки непрерывного процесса пошла группа советских исследователей [3—5, 40, 41, 334].

Изомеризацию в этом случае осуществляют, пропуская с большой скоростью в условиях так называемого пенного ре­ жима пары пинена через суспензию катализатора в камфене находящуюся в противотоке. Для снижения температуры кипе­ ния пинена и увеличения турбулентности разбавляют его пары азотом. Создание высокой концентрации катализатора в зоне реакции позволяет осуществлять процесс в реакторах малой ем­ кости, а использование пинена в паровой фазе позволяет значи­ тельно ускорить его диффузию к поверхности катализатора и тем самым устранить побочные реакции из-за задержки прореа­ гировавших камфена и лимонена на поверхности, в условиях большой концентрации катализатора. Наличие жидкой фазы позволяет непрерывно удалять с поверхности катализатора от­ равляющие его вещества.

Схема установки для проведения реакции приведена на рис. 11. В качестве реактора использована колонна с 20 сетча­ тыми тарелками. Верхние тарелки колонны орошаются камфеном из дефлегматора и суспензией катализатора в камфене. Парогазовая смесь пинена и азота подается на одну из средних тарелок. Нижняя часть колонны работает на исчерпывание. Ско­ рость паров в свободном сечении колонны составляет 0,45— <0,7 м/с, а при выходе из сеток 4—6 м/с, что обеспечивает пенный

75

режим. В описанном аппарате наряду с изомеризацией происхо­ дит и ректификация изомеризата. Геометрический объем уста­ новки составляет 20% периодически действующей установки равной производительности.

Рис. 11. Технологическая схема опытно-промышлеиной уста­ новки по изомеризации пииена в камфеи в трехфазовой си­ стеме [4]:

Скорость образования продуктов изомеризации с единицы массы катализатора в трехфазовой системе несколько выше, чем в жидкой фазе (табл. 20). Однако значительное сокращение

76

емкости аппаратуры по сравнению с емкостью аппаратуры пе­ риодического процесса вызвано тем, что при непрерывном спо­ собе в реакционной зоне отсутствуют избыток сырья и не скап­ ливаются продукты реакции.

Таблица 20

Сравнение скоростей образования продуктов изомеризации пинена периодическим методом в жидкой фазе и непрерывным

в трехфазовой системе

1По CH3COONa [28]. 2 По NaOH [4].

Авторы утверждают, что в результате описанного процесса выход камфена и трициклена достигает 90—95%, т. е. в среднем на 15% выше выхода по существующему процессу, несмотря на то, что процесс в трехфазовой системе протекает, казалось бы, в неблагоприятной диффузионной области. Авторы указывают, что осуществление разработанного ими процесса в промышлен­ ности встретилось с трудностями, которые пока не преодолены [4]. Другой аналогичный процесс, но с применением твердого таблетированного титанового катализатора, разрабатывается теми же авторами [5]. Работа не вышла за пределы лаборатор­ ных испытаний. По предварительным данным, удельная произ­ водительность установки при этом не меняется, но выход кам­ фена мало отличается от выхода при периодическом процессе. Расход катализатора значительно более высокий, чем при ис­ пользовании его в виде суспензии.

ГЛ А В А VI. ПОЛУЧЕНИЕ БОРНЕОЛА

ИИЗОБОРНЕОЛА

Важный полупродукт производства синтетической камфары — изоборнеол получают из камфена, трициклена или из их смесей. Этот синтез в технике осуществляют в две стадии: сначала камфен действием органической кислоты в присутствии катализа­ тора (например, серной кислоты) превращают в эфир изоборнеола [194, 195], а затем полученный эфир омыляют едким нат­ ром. Попытки превратить камфен в изоборнеол, минуя стадию эфира, промышленного развития не получили.

77

1.Получение изоборнильных эфиров из камфена

итрициклена

Вкачестве исходного продукта для промышленного получе­ ния изоборнильных эфиров используют технический камфен. Его

выделяют ректификацией из продуктов каталитической изомери­ зации пинена. В ограниченном количестве его можно выделять из продуктов каталитической изомеризации пинен-камфеновой фракции пихтового масла (гл. X).

Состав и свойства технического камфена могут колебаться в зависимости от способа получения. В техническом камфене, полученном изомеризацией пинена титановой кислотой, содер­ жится: камфена 75 %, трициклена ~20, фенхенов 4—4,5%. Фенхены являются нежелательной примесью, так как при после­ дующей переработке они превращаются в жидкий изофенхон, примешивающийся к камфаре. Большая часть фенхенов (~70% ) состоит из а- и р-фенхенов, имеющих температуры кипения столь близкие к температуре кипения камфена (гл. XIII), что их отделение от камфена ректификацией технически нецелесооб­ разно. Поэтому предпочитают получать камфен, используя ка­ тализаторы, с которыми образование фенхенов при хорошем вы­ ходе камфена минимально. Присутствие пинена в техническом камфене недопустимо, так как оно ведет к побочным реакциям. Не желательна и примесь моноциклических терпенов, так как она усложняет последующую переработку эфира. Присутствие трициклена не противопоказано, он, как и камфен, при действии органических кислот в присутствии катализаторов превраща­ ется в эфир изоборнеола.

Если камфен не содержит примеси моноциклических терпе­ нов и содержание фенхенов находится на уровне 4—4,5%, его температура кристаллизации должна быть около +45°С [263], что может служить мерилом качества камфена. Иногда допу­ скается небольшая примесь моноциклических терпенов. В этом случае температура кристаллизации камфена более низкая. Со­ гласно ГОСТ СССР 15039—69 на камфен технический, содержа­ ние в нем 2ЭВ должно быть не ниже 95%, а температура на­ чала кристаллизации не менее 37°С.

Изоборнильные эфиры образуются из камфена при действии многих органических кислот, но на практике применяются лишь муравьиная и уксусная кислоты, как наиболее дешевые и до­ ступные. К тому же они имеют минимальную молекулярную массу, вследствие чего их расход на реакцию более низок, чем расход любых других органических кислот. Взаимодействие осу­ ществляется при температуре от 0 до +70°С.

В качестве катализаторов применяются доноры протонов. До последнего времени применялась только серная кислота, хотя и указывалось на возможность применения ряда других реаген­ тов: хлористого цинка [270], фтористого бора [228], фосфор­

78

ных, щавелевой, борной и других слабых кислот, работа с ко­ торыми будто бы не сопровождается побочными реакциями [307].

Преимущества этих катализаторов по сравнению с серной кислотой весьма сомнительны, так как серная кислота дешева и при ее применении в качестве катализатора в определенных условиях побочные продукты вовсе не образуются.

Муравьиная кислота реагирует с камфеном и в отсутствие ка­ тализаторов [201, 306], но реакция протекает медленно.

Позднее было описано применение в качестве катализаторов нерастворимых в реагирующих веществах ионообменников, в том числе катионообменных смол, содержащих сульфогруппы [136, 142, 145, 269]. Такого рода катализаторы перспективны для при­ менения в непрерывном процессе, а их применение в периодиче­

с органической кислотой происходит присоединение кислоты по двойной связи углеводорода и одновременная Вагнеровская перегруппировка. Поэтому реак­ цию правильнее назвать превращением камфена в изоборнильные эфиры или

ные:

1. Изокамфилкарбоний-ион (II), взаимодействуя с органиче­ ской кислотой, может образовать эфир камфенгидрата (IV). Соответствующий этому эфиру спирт камфенгидрат (V) не мо­ жет быть превращен в камфару методом каталитического дегид­ рирования, и поэтому образование эфира камфенгидрата неже­ лательно. При действии на камфен уксусной и муравьиной ки­

превращается в уксусный эфир 5-экзо-изокамфан-экзо-ола-З (псевдоборнеол) (VIII), который в процессе дальнейшей пере­ работки технического изоборнеола превращается в кетон Ъ-экзо- изокамфанон-3 (псевдокамфара) (IX), загрязняющий камфару

(X) [243]:

79

3.Под действием серной кислоты и других протононосителей, применяемых в качестве катализаторов, происходит полимериза­ ция терпенов. Полимеризация хорошо очищенного технического камфена при умеренных температурах, в присутствии неболь­ шого количества серной кислоты, незначительна и не превы­ шает 1%.

4.Превращение камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола сопровождается полной рацемизацией (из-за про­ текающей в кислом растворе перегруппировки Наметкина).

Примеси, содержащиеся в техническом камфене, при взаимо­ действии с кислотами тоже подвергаются различным превра­

ными продуктами являются ионы (XIX), (XX), (XXI) и (XXII) (с. 81).

Для разделения эфиров изоборнеола и изофенхилового спирта технических методов не имеется. Поэтому фенхены, со­ держащиеся в техническом камфене, переходят в виде изофен­ хилового спирта в изоборнеол и, далее, в виде изофенхона в кам­ фару.

Если в техническом камфене в виде примеси содержались моноциклические терпены, то последние под действием серной кислоты изомеризуются и полимеризуются. Поэтому при преввращении в изоборнильные эфиры камфена, содержащего при­ месь моноциклических терпенов, количество образующихся по­ лимеров значительно увеличивается.

80