книги / Теплоты реакций и прочность связей

теплота образования свободного радикала R находится в соотношении с энергией диссоциации связи D (R — X ), определяемой уравнением

D (R—X) = ДН$бр (R, газ) + 4 H°o6f (X, газ) - 4/-/J6p (RX, газ).

Это соотношение может быть использовано для опре­ деления неизвестной энергии диссоциации связи D(R — X') в другой молекуле RX', если известны теп­

лоты образования Д//?бр (RX\ газ) и Д//2бР (X , газ).

Так, поскольку известны 0 (СНз — Н), Д//2бр (Н, газ)

получить значение D(СН3 — С1). Экспериментальное

определение энергии диссоциации этой связи может служить проверкой надежности использованных термо­ химических данных.

Таким образом, существует два различных метода определения энергии диссоциации связей. Первый, пря­ мой метод требует измерения теплот реакций, в которых образуются радикалы, и это весьма существенно для измерения теплот образования радикалов. Второй, не­ прямой метод состоит в определении теплот образования соединений и в вычислении диссоциации связи по из­ вестным теплотам образования радикалов.

Рассмотрим сначала имеющиеся данные, по которым можно вычислить теплоты образования радикалов, а за­ тем используем найденные величины для определения других значений энергии диссоциации связи. Таким об­ разом можно построить систему энергий диссоциации связи и наблюдать закономерности изменения этих энер­ гий в пределах гомологического ряда. Энергии диссо­ циации отражают различия в энергиях деформации и стабилизации между диссоциирующей молекулой и про­ дуктами диссоциации в основном аналогично тому, как эти различия отражаются и в энергиях гидрирования, полимеризации и реакций молекулярного присоедине­ ния.

Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 165

образования газообразного этилена (12,5 ккал}моль) и

- Н ) , полученная Шварцем [195] из кинетических изме­ рений пиролиза толуола, была равна 77,5 ±

± 1,3 ккал)моль. Шисслер и Стивенсон [196] подтвер­ дили последнюю величину методом электронного удара

путем измерения потенциала появления иона С?Hf, ко­ торый они считали за бензил-ион. По их данным вели­ чина £)(С6 НбСН2 —Н) равна 77 ± 3 ккал/моль. Фармер

с сотрудниками [197] подверг критике это заключение, так как ионизационный потенциал бензил-радикала, определенный прямым методом, примерно на 16 ккал меньше, чем полученный из данных Шисслера и Сти­ венсона. Возможно, что при измерениях по методу элек­ тронного удара образовывался ион тропилия, а не бензил-ион, поскольку недавно было показано [198], что из толуола получается тропилий-ион. Величина £>(С6Н5СН2—И), равная 77 ккал)моль, дает теплоту об­

разования ДЯ^бр (СбНзСНг, газ), равную 37 ккал{моль. Другой подход к решению этой задачи требует зна­ ния энергии диссоциации Z)(CcH5 CH2 —Вг), которая

была измерена Шварцем с сотрудниками [199] и оказа­ лась равной 50,5 ккал1моль. Шварц считает, что погреш­ ность, связанная с этой величиной, по всей вероятности, весьма незначительна. К сожалению, однако, теплота образования бромистого бензила известна не очень точ­

лоты образования дает величину ДЯ^бр (СбНоСНг, газ), равную 41 ккал!моль.

4. Фенил-радикал

Величина Л(СбН5 —Н) для бензола не была изме­

рена; однако теплота диссоциации процесса С6Нз—СН3->- -^-СбНб + СНз, т. е. величина £)(СбНб—СН3), известна, она равна 91 ккал/моль [201]. Принимая теплоту образова­ ния газообразного толуола равной 11,95 ккал/моль, а теп­ лоту образования метил-радикала равной 32 ккал/моль,

получаем для величины ДЯ 2бр (СбНз, газ) значение 71 i 3 ккал/моль.

Теплоты образования этих радикалов могут быть ис­ пользованы для вычисления энергий диссоциации связей

В табл. 38 приведены значения энергий диссоциации связей С—С, С—галоген и С—N, которые были вычис­ лены вышеупомянутым способом; кроме того, в таблице приведены и некоторые непосредственно измеренные ве­ личины, с которыми их можно сравнить. По существу такое сравнение сводится к сравнению точности измере­ ний энергий диссоциации связи С—Н, на основании ко­ торых получены теплоты образования алкил-радикалов, и энергий диссоциации других связей. Вычисленные эцергии диссоциации основаны на следующих дополни­

± 2 ккал/моль, что является степенью точности обычной для большинства измерений энергии диссоциации, ос­ нованных на методе пиролиза или электронного удара. В некоторых случаях можно найти и более удачное со­ ответствие, когда теплоты образования молекул RX из­ вестны с большей точностью. Вычисленные и экспери­ ментально определенные энергии диссоциации этих R—X связей проявляют систематическое изменение, со­ стоящее в том, что, например, при переходе от СН3 к СН3СН2 энергия диссоциации связи уменьшается. Так,

Таблица 38

Вычисленные и экспериментально определенные энергии диссоциации связей, к к а л /м о л ь (Сокращения: Е —*метод электронного удара; Р — пиролиз)

энергия диссоциации связи углерод — углерод в про­ пане меньше, чем в этане, а энергия диссоциации связи углерод— бром в бромистом этиле меньше, чем в бромистом метиле, и т. д. Однако возможно, что величина Z)(C3 H7—Вг) больше чем D(С2Н5—Вг), и не следует ду­

мать, что увеличение числа атомов углерода в радикале R всегда обязательно уменьшает величину D(R—X).

Хотя величина энергии диссоциации связи винил—X экспериментально не определялась, все же интересно сравнить вычисленные значения с соответствующими значениями энергии диссоциации связи этил—X. В каж­

нению с D (винил—X), возможно, обусловлены тем, что для этил-радикала «резонансная стабилизация» больше, чем для винил-радикала. Эта разность возрастает до 24 ккал/моль, когда сравниваются энергии диссоциации

= 104 ккал/моль. Более прочная связь в 1 , 3 -бутадиене

объясняется, возможно, двумя причинами: во-первых, тем, что винильные радикалы, образующиеся при ее дис­ социации, менее стабилизованы резонансом, чем этилрадикалы, на которые диссоциирует бутан, а во-вторых, тем, что центральная связь углерод — углерод прочнее в бутадиене, чем в бутане, либо в результате делокали­ зации двойных связей, либо в результате более высокой

Я(С2 Н3 —Вг) и D(СбНб—Вг).

Другой, особый случай энергии диссоциации связи углерод — углерод наблюдается в дициане NC—CN. Величина энергии диссоциации этой связи может быть вычислена по известной теплоте образования цианидрадикала.

ную 112 ккал/моль. Таким образом, была установлена величина. энергии диссоциации, относительно которой было столько различных мнений.

Теплота образования цианид-радикала в сочетании с теплотами образования пропил-, изопропил- и фенилрадикалов и с теплотами образования соответствующих цианидов может быть использована для вычисления D(С—CN), приведенных в табл. 39. Эти вычисленные величины энергий диссоциации связей еще не были про*

6. Галогензамещенные алкил-радикалы

Лоссинг с сотрудниками получил энергии диссоциа­ ции связей D(CCI3 —Cl), ^(СС1з—Br), D(CF3 —Н) и D{CF3 —F) на основании измерений по методу элек­

тронного удара [221]. Только одна из этих величин, (CCI3 —Вг), была определена на основании опытов по пиролизу. Величины энергии диссоциации D(CC13 —Вг)

менялись в пределах от 45 до 57 ккал/моль; Шварц [222] выбрал в качестве лучшего значения величину в 49,0 ккал/моль. В сочетании с соответствующими тепло­ тами образования эти энергии диссоциации позволяют вычислить теплоты образования радикалов СС13 и CF3 ,

представленные в табл. 40. Необходимо отметить, что вычисленная величина £>(СС1з—Н) идентична величине,

Таблица 40

Теплоты образования галогензамещенных алкильных радикалов и вычисленные энергии диссоциации связей

при 25 С°, ккал(м оль

полученной Шварцем [222] на основании данных опытов Браунварта и Шумейкера [223] по фотобромированию хлороформа. Все эти данные по энергиям диссоциации связей позволяют определить влияние замены атомов водорода в алкилсодержащих соединениях на атомы фтора или хлора.

Влияние присоединения атомов хлора к углероду на энергии диссоциации по сравнению с атомами водорода можно увидеть из следующих значений энергий диссо­ циации (в ккал1моль):

Эти величины заимствованы из работы Дибелера и Риза [223а].

Замена атомов водорода, связанных с углеродом, атомами хлора вызывает понижение энергии диссоциации