книги / Теплоты реакций и прочность связей

92 Глава 4

В молекуле циклогексена, которая выбрана за эталон сравнения в отношении теплоты гидрирования, одинар­ ные связи, примыкающие к двойным связям, образо­ ваны орбитами s/?3 — sp2. В той мере, в какой прочность связей меняется с состоянием гибридизации электронов атомов углерода, следует внести поправку на гибриди­ зацию в вычисленную величину теплоты гидрирования 1 ,3 ,5-циклогексатриена.

Эту поправку можно подсчитать, использовав энер­ гии связей, полученные Блуром и Гартсайдом [81] и при­ веденные в табл. 14, а именно E(Csp2—Csp2) =91,58 и

E(Csp3—Csp2) = 85,48 ккал/моль. Из этих данных сле­ дует, что поправка на гибридизацию равна разности 91,58 — 84,48 = 6,10 ккал на каждую связь углерод — углерод, затронутую гибридизацией, т. е. 18,3 ккал!моль для молекулы 1,3,5-циклогексатриена. Очевидно, что энергию резонанса следует уменьшить на эту величину с 36,0 до 17,7 ккал!моль или с 63,0 до 44,7 ккал!моль, если включить еще и энергию укорочения связи.

3. Изменение расстояния между зарядами

Тропой и азулен, изображенные на рис. 3 2 ,1а и На, соответственно обладают энергиями резонанса в

12 ккал1моль и 28 ккал(моль. Теоретическое следствие того положения, что стабильная система достигается при наличии шести тс-электронов, состоит в том, что действительное строение молекул этих веществ ближе

к схемам 16 и Нб; это, несомненно, согласуется с на« блюдаемыми физическими и химическими свойствами.

В обоих случаях некоторое количество энергии рас­ ходуется на разделение зарядов по сравнению с состоя­ нием, соответствующим классическим структурам. По-* этому действительная энергия резонанса будет на это дополнительное количество энергии больше той величи­ ны, которая вычисляется на основании энергий связи или теплот гидрирования.

4. Стерические факторы

Теплота гидрирования А#гиДр циклического ненасы­ щенного соединения, например теплота гидрирования бензола в циклогексан, включает не только количество энергии, соответствующее потере энергии резонанса £Рез, но также и количество энергии, равное разности между значениями £ Стер (бензол) и Естер (циклогексан). Эта последняя разность обусловлена изменением энер­ гии, вызванным изменением стерических взаимодействий при переходе от одной структуры к другой. Аналогич­ ным образом в случае эталонного соединения сравнения, которым для нашего примера является циклогексен, в величину теплоты гидрирования Д#пщр также вклю­ чается величина разности £ схер (циклогексен) минус £стер (циклогексан), соответствующая разности энергий стерических взаимодействий в молекулах циклогексена и циклогексана. И поскольку в обоих случаях продукт гидрирования один и тот же, разность теплот гидриро­ вания может быть представлена выражением

Щ и л р — 3 А Я ги д р = £ р е з + £ с т ер (бензол) — 3£стер (циклогексен) -f-

-f-2£CTep (циклогексан),

причем в эту разность входит член, учитывающий сте* рические взаимодействия в молекулах. В данном част­ ном случае этот член невелик и им обычно пренебре­ гают. Однако в некоторых случаях энергии стерических взаимодействий могут быть бесьма значительными.

Энергии «резонанса», которыми мы будем опери­ ровать в дальнейшем, обычно представляеют собой сум­ марные, неисправленные величины, и мы не будем их

анализировать в отношении поправок, которые только что были рассмотрены в разделах 1—4. Однако следует иметь в виду, что истинные энергии делокализации ir-электронов могут значительно отличаться по указан­ ным выше причинам от этих неисправленных величин энергии «резонанса».

Пяти- и семичленные циклические системы

Из правила Хюккеля следует, что должна существо­ вать резонансная стабилизация циклопентадиенат-иона и циклогептатриенил-иона (тропилий иона). Для опре­ деления энергии резонанса последнего из этих ионов

Тэрнер [21] измерил теплоту гидрирования хлорида тро­ пилия в циклогептан и хлористый водород в-уксусно­ кислом растворе и получил величину, равную —86,23 ±

± 0,08 ккал/моль. Сопоставление энергий относительной устойчивости хлорида тропилия и изомерного хлори­ стого бензила было проведено Тэрнером по методу, схе­ матически показанному на рис. 33, с использованием данных по теплотам гидрирования.

Теплоты образования жидкого циклогептана (—37,7 ккал!моль) и газообразного хлористого водо­ рода (—22,1 ккал\моль) могут быть использованы на­ ряду с соответствующими теплотами растворения в

ления теплот образования этих соединений в растворе. Теплоты образования в растворе составляют соответ­ ственно —36,2 и —30,2 ккал/моль. В сочетании с тепло­ той гидрирования, равной —86,2 ккал1моль, получается

теплота образования хлорида тропилия в растворе, рав­ ная + 19,8 ккал/моль. Теплота образования жидкого хлористого бензила равна —7,8 ккал/моль, а теплота его растворения в уксусной кислоте составляет +0,4 ккал/моль, откуда следует, что теплота образова­ ния хлористого бензила в растворе равна — 7,Аккал/моль. Таким образом, теплота изомеризации хлорида тро­ пилия в хлористый бензил в растворе равна —27,2 ккал/моль.

Для сравнения отметим, что теплота изомеризации

—31,5 ккал/моль. То обстоятельство, что эти две теплоты изомеризации так близки по величине, указывает на малое различие и между энергиями резонанса хлорида тропилия и циклогептатриена. Заметим, что и сама энергия резонанса циклогептатриена очень мала. Хотя приведенные выше цифры осложнены отсутствием учета теплот растворения, которые еще не были определены, все же, по-видимому, устойчивость, достигаемая циклогептатриеном в результате потери электрона и образо­ вания шестиэлектронной ароматической системы, ослаб­ ляется электростатической работой, необходимой для диссоциации.

Теория молекулярных орбит была применена ко мно­ гим другим гипотетическим системам с сопряженными двойными связями для проверки справедливости воз­ зрений Хюккеля. Среди таких соединений была рассмо­ трена и группа веществ с пяти- и семичленными цикла­ ми (рис. 34).

Фульвен синтезировали Тик и Виман в 1956 г. [91]. Хотя термохимические данные для родственного соеди­ нения отсутствуют, теплота сгорания диметилпроизводного измерена и равна — 1125,0 ккал/моль [92]. Теплота образования газообразного диметилфульвена равна по расчетным данным +31,0 ккал/моль. К сожалению, теп-

лота образования газообразного изопролилциклопентана, продукта гидрирования диметилфульвена, еще не была определена. Однако если считать разность между теплотами образования газообразных циклопентана и изопропилцилопентана равной разности между теплота­ ми образования пентана и 2-метилгептана, т. е. 16,5 ккал/моль, то тогда теплота образования газооб-* разного изопропилциклопентана должна быть равна

—34,96 ккал/моль. Отсюда значение теплоты гидрирова­ ния диметилфульвена, полученное путем расчета, ока­ зывается равным —66,0 ккал1моль. Эту величину мож­ но сравнить с теплотами гидрирования циклопен­ тадиена (—50,87 ккал/моль) и тетраметилэтилена (—26,63 ккал/моль), которые в сумме составляют —77,5 ккал/моль. Таким образом, молекула диметил­ фульвена обладает энергией резонанса, примерно на 11,5 ккал/моль превышающей энергию резонанса цикло­ пентадиена. К сожалению, сейчас еще отсутстуют тер­ мохимические данные для фульвена, в котором соче­ таются два фульвеновых цикла.

Теплоты гидрирования гептафульвена и гептафульвалена были измерены в растворе и оказались соответ­ ственно равными —92,63 ± 0,4 и — 130,77 ± 3,1 ккал/моль [93]. Из этих данных были вычислены энергии резонан­ са, составляющие 13,2 и 28 ккал/моль. Хотя эти энер­ гии резонанса невелики по сравнению с шестичленными

на отрицательную величину энергии резонанса б ккал. Однако нам известно, что теплота гидрирования циклооктена, т. е. процесса IV -> V, имеет малую величину вследствие деформации молекулы циклооктаиа (V ). Теп­ лота реакции I —^ II равна —25,6 ккал, что несколько меньше теплоты гидрирования циклогексена, равной —27,1 ккал. Это указывает на некоторую стабилизацию циклооктатетраена. Тэриер принял промежуточное зна­ чение в —25,0 ккал как среднее для каждого из четырех этапов суммарного процесса I — V, чтобы учесть влия­ ние отталкивания; отсюда получается вычисленная энер­ гия стабилизации молекулы циклооктатетраена йсего в

нуть, что при этих вычислениях используются данные, полученные для растворов, и не учитываются различия в теплотах растворения или в теплотах испарения циклооктатетраена и циклооктана.

Циклобутадиен в конфигурации, характеризующейся наинизшей энергией, должен иметь одну двукратно за­ нятую связывающую орбиту, а также два электрона, за­ нимающих две вырожденные несвязывающие орбиты. Молекула не будет обладать замкнутой оболочкой в ос­ новном состоянии в правильной плоской конфигурации и скорее всего будет неустойчивой молекулой с незна­ чительной энергией резонанса или с полным ее отсут­ ствием.

Хотя сам циклобутадиен и не был еще получен, про­ изводный дифенилен впервые был синтезирован Лосропом в 1941 г. [95], а теплота его сгорания была измерена недавно и оказалась равной — 1517,1 ± 0,7 ккал!моль

[60, 96]. Отсюда получается величина Д//2бр (газ), рав-

углерода лежит на периметре молекулы. Примером та­ кого рода может служить молекула азулена, которую можно рассматривать как сопряженный цикл из десяти связей со сравнительно малозначащей поперечной связью.

Хотя теплота сгорания азулена была измерена [98], теплота образования соответствующего насыщенного продукта, бицикло (0,3,5) нонана, неизвестна. Поэтому невозможно и вычислить теплоту гидрирования в паро­ вой фазе. В растворе теплота гидрирования была опре­ делена равной —99,0 ± 0,1 ккал/моль [21], что можно сравнить с теплотой гидрирования нафталина в газооб­ разной фазе в транс-декалин (—80,0 ккал/моль). Если пренебречь различиями в энергии деформации у транс- декалина и у бицикло(0,3,'5)нонана и принять, что теп­ лота гидрирования азулена в газообразной фазе равна теплоте гидрирования в растворе, то тогда энергия ре­ зонанса азулена составит 99,0 — 80,0 = 19 ккал/моль, т. е. будет меньше энергии резонанса нафталина. Элек­ тростатическая энергия, необходимая для переноса за­ ряда с образованием двух шестиэлектрониых цикличе­ ских систем, по-видимому, частично объясняет такую более низкую энергию резонанса.

Полициклические углеводороды

1. Энергия стабилизации

Теплота гидрирования ацеплейадилена была измере­ на Тэрнером [21]. Процесс гидрирования схематически показан на рис. 37. Были измерены две теплоты

зом, теплота гидрирования для процесса 1-*-П, вычис­ ленная по разности, составляет —58,6 ккал/моль.

Модель для сравнения процесса гидрирования ацеплейадана (II-»-III) была построена как сумма а) сред­

рования, вычисленная для такого модельного процесса, равна —49,9 ккал/моль, и, следовательно, ацеплейадан имеет энергию резонанса примерно на 20 ккал/моль больше, чем энергия резонаса продукта его гидрирова­ ния (III). Принимая, что энергия резонанса этой моле­ кулы равна приблизительно 36 ккал/моль, как у бензо­ ла, получаем, что энергия резонанса ацеплейадана бу­ дет около 56 ккал/моль.

Р и с . 37. Теплота гидрирования ацеплейадилена в растворе в уксусной кислоте, ккал/моль. Частично заимствовано из

книги Тэрнера [21J.

Эталоном сравнения, с которым может быть сравне­ на теплота гидрирования ацеплейадилена (I —^ II), яв­ ляется теплота гидрирования циклопентена (—25,7 ккал) плюс удвоенная величина теплоты гидрирования цикло­ гексена (—27,10 ккал). Это приводит к вычисленной теплоте гидрирования для процесса (I-*-iI), равной —79,9 ккал/моль, по сравнению с действительной теп­ лотой гидрирования, составляющей —58,6 ккал/моль. Таким образом, ацеплейадилен примерно на 21,3 ккал/моль более устойчив, чем ацеплейадан, а пол­ ная энергия резонанса ацеплейадилена равна прибли­ зительно 77 ккал/моль.