книги / Теплоты реакций и прочность связей

из всех теплот присоединения третичных аминов. В слу­ чае хинуклидина отсутствуют стерические препятствия, мешающие приближению молекулы акцептора, так как связи углерод— а'зот направлены в сторону от молекулы триметилбора. Таким образом, стерическая деформация

Аналогичные явления наблюдаются и у эфиратов трехфтористогобора, тепловые эффекты образования кото­ рых приведены в третьей группе соединений в табл. 28.

эффект при метальном замещении следует той же схеме при уменьшении силы акцептора, какая наблюдается при увеличении силы донора. Поэтому сила акцептора должна уменьшаться в последовательности ВН3 > > ВН2СН3 > ВН(СН3) 2 > В(СН3) 3. Значения —АН для реакций между этими соединениями и триметиламином приведены в четвертой группе соединений в табл. 28. При

и поправка, которую следует ввести на энергию дефор­ мации, составит в данном случае, вероятно, около 4 ккал. Поэтому величина АН для соединения, не испы-

тывающего деформации, будет равна приблизительно —28 ккал{моль. Тепловые эффекты для обоих этих соединений бороводорода, замещенных метильными труп-* пами, меньше, чем для самого бороводорода в соедине­ нии (СНз)зМ-ВНз, для которого величина АН равна —31,5 ккал/моль. Из этих цифр следует, что ВНз яв­ ляется лучшим акцептором, чем В(СН3)3.

Другой пример влияния стерической деформации можно видеть в теплотах реакций пиридинов с различ­ ными акцепторами, содержащими бор. Реакции эти про­ водятся в иитробензольном растворе; соответствующие данные содержатся в табл. 29. Хотя и предпочтительнее

знать тепловые эффекты реакций присоединения в газо­ образной фазе, мы здесь заинтересованы только в раз­ ностях тепловых эффектов, а в ряде случаев, когда теп­ ловые эффекты были измерены и в газообразной среде и в иитробензольном растворе, величины разностей ока­ зались одинаковыми.

Влияние введения метилыюй группы в пиридин с об­ разованием 2 -пцколина и введения второй метильной

144 Глава 6

группы в пиридин с образованием 2 , 6 -лутидина состоит

в возрастании величины pka на правильные инкременты. Это возрастание приписывают индукционному эффекту метальной группы. Равным образом и теплота реакции с метансульфокислотой проявляет правильное возраста­ ние. В обоих случаях добавляется протон, стерические потребности которого незначительны, а увеличиваю­ щаяся основность является результатом присутствия од­ ной или двух метальных групп.

Теплота присоединения к диборану немного умень­ шается в ряду пиридин — пиколин — лутидин в резуль­ тате стерических взаимодействий между ВН3 и металь­

ными группами. С возрастанием стерических потребно­ стей BF3 и В(СН3 ) 3 деформации становятся больше и

наблюдаемая величина теплового эффекта резко па­ дает. Триметилбор не присоединяется к 2 ,6 -лутидину,

хотя последний и является более сильным основанием, чем пиридин.

Молекулы акцептора; я-связь

Было высказно предположение, что уменьшающая

ждающим электрон эффектом метальной группы. Может быть, понятнее будет сказать, что в молекуле триметилбора имеется некоторая доля я-связи, вызванной дело­ кализацией связывающих электронов метальной группы на незанятую 2р-орбиту атома бора. Это делает связь в триметилборе более прочной, что невозможно в бороводороде ВН3. Для того чтобы координация стала возмож­ ной, молекула должна быть в гибридном $р3 -состоянии, и для перестройки Bsp2 ->■ Bsp3 в ВН3 потребуется

меньше энергии, чем в В(СН3)3, так как в молекуле триметилбора тс-связь должна быть разрушена.

Подобный подход при рассмотрении этой проблемы был осуществлен Коттоном и Лето [165] для объяснения относительной силы акцепторов — галогенидов бора и алюминия, а именно BF3, ВС13, ВВгз и А1 С1 3, А1Вг3 и

АИ3. Стоун [166] дал сводку всех имеющихся термохими­ ческих данных для молекулярных соединений галогени-

Истинная энергия диссоциации, полученная таким способом, разделяется затем на энергию о-связи и энер­ гию тг-связи (от о- и тг-перекрывания). Вклад в энергию перестройки, обусловленный изменением энергии о-связи в связи М—X при изменении гибридизации атома бора или алюминия, в каждом случае сравнительно невелик и равен приблизительно 0,3 ккал}моль. Его можно грубо оценить, используя относительные величины о-перекры- вания в двух гибридных состояниях атома. Окончатель­ ные величины энергий перестройки приведены в табл. 33.

Таблица 33

Энергии связи и энергии перестройки в соединениях, к 1сал{моль

Вид энергии ВС13 ВВг3 А1С1а А1Вг3 AHj

Эти энергии перестройки представляют собой сумму энергий тй-связи и изменений энергий a-связей, когда атом металла изменяет свою гибридизацию от sp2 до spz. Энергия перестройки BF3 примерно на 18 ккал/моль больше, чем у ВС13. Если только прочность координа­ ционной связи, например у амина, больше на эту вели­ чину при присоединении к BF3, чем при присоединении к ВС13, то BF3 будет более слабым акцептором, по край­ ней мере по результатам измерения тепловых эффектов, сопровождающих образование комплекса. Подобные же рассуждения применимы и к ряду комплексов с галоге­ нидами алюминия.

Подтверждение относительной величины доли гс-связи в галогенидах бора может быть найдено двумя спосо­ бами: во-первых, с помощью силовых констант и, вовторых, с помощью данных о длине связи. По Герцбергу [176], силовые константы для колебаний вне плоскости

Для получения величин, приведенных для первой се­ рии, было сделано допущение, что теплоты растворения пиридина и комплекса одинаковы, а теплота испарения пиридина принята равной 8,5 ккал1моль. Эти истинные тепловые эффекты присоединения указывают на умень­ шение силы акцептора в ряду BF3 > ВВг3~ ВС1з, а также в ряду AICI3 > А1Вг3 > АП3 . Таким образом, из

данных об истинных тепловых эффектах присоединения следует, что треххлористый алюминий является лучшим акцептором, чем треххлористый бор. Аналогичная по­ следовательность обнаружена и у теплот присоединения триэтиламина к триалкилам третьей группы элементов. Были определены следующие величины для —ДН:

19,9 ккал/моль [158, 179]. У соединений, содержащих триалкил, энергия перестройки, вероятно, гораздо мень­ ше, чем у соединений, содержащих тригалогениды (в обоих случаях речь идет о соединениях с элементами третьей группы). Поэтому порядок силы акцепторов, вероятно, не изменится, т. е. будет сохраняться последо­ вательность А1 > В > Ga > In.

Молекулы доноров. Сила донора и энергия перестройки

Стоун [166] предположил, что энергия перестройки молекулы донора может быть важным фактором, влияю­ щим на тепловой эффект реакции присоединения. Так, например, теплота присоединения триметилбора к триметиламину (ДН = — 17,62 ккал/моль) лишь не на много больше теплоты присоединения триметилбора к

единении (СН3)3Р • В(СН3)з будет значительно меньше, чем в соединении такого же типа (CH3)3N • В(СН3)3, так как длина связи между фосфором и бором больше, чем длина связи между азотом и бором. Энергия деформа­ ции в молекулярном соединении (CH3)3N • В(СН3 ) 3 была

оценена [164] приблизительно в 9 ккал/моль, и если в