книги / Теплоты реакций и прочность связей

42 Глава 2

гораздо большей энергией взаимодействия, которая оце­ нивается от 4,4 до 6,1 шал.

Тэрнер рассматривает молекулу циклогексана как состоящую из шести нормальных бутановых структур,

Ри с. 10.

т.е. С1 С2 С3 С4 , С2 С3 С4 С5 и т. д. вокруг цикла до Сь Та­

ким образом, форма кресла имеет шесть взаимодействий,

характерных для скошенной конформации, и два взаимо-

в

действия, характерных для заслоненной конформации (8,8— 12,2 шал). Следовательно, разность энергий между этими двумя конформациями составляет 7,2— 10,6 шал и конформация кресла является более устойчивой. Питцер [34] указал, что такой метод оценки величины раз­ ности энергии, вероятно, будет давать несколько повы­ шенные значения, так как два атома водорода (взаимо­ действие между которыми вносит вклад 0,8 шал в слу­ чае скошенной конформации у нормального бутана) заменены в циклогексане двумя атомами углерода.

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 43

Разность энергий между конформациями кресла и ванны была измерена экспериментальйо; она составляет 5,3 ±0,3 ккал/моль [35]. Способ измерения этой величины будет описан при рассмотрении разностей энергии пергидроантраценов.

Конформация кресла с более низкой энергией имеет ось псевдосимметрии шестого порядка, которая делит связи углерод — водород на две группы, показанные на рис. 11. Шесть связей параллельны оси — это акси­ альные связи. Другие шесть вытянуты радиально под углами в 109,5° к оси — это так называемые экватори­ альные связи. То обстоятельство, что связи углерод— водород делятся на две группы, имеет важное значение при рассмотрении различий в энергии между замещен­ ными циклогексанами, о чем речь пойдет позднее.

2.Гетероциклические соединения

Вмолекуле циклопентана существует взаимодей­ ствие между атомами водорода, которые в этом случае

находятся в заслоненном положении. В результате воз­ никает энергия деформации около 6 ккал!моль. Замена одного из атомов углерода в цикле на атом кислорода должна привести к значительному уменьшению энергии деформации. Атом кислорода и атом углерода близки по размерам, и поэтому структура цикла при такой замене не будет затронута, хотя взаимодействие между атомами, не связанными химической связью, будет уменьшено вследствие удаления двух атомов водорода. При замене атома углерода атомом серы деформация будет уменьшена еще более значительно, так как боль­ шой атом серы ослабит угловую деформацию, в меньшей мере допуская возникновение некопланарной формы, и, следовательно, меньше будет и деформация взаимодействия по сравнению с деформацией взаимо­ действия в кислородзамещенном соединении.

Сравнительно мало деформированная конформация кресла молекулы циклогексана меньше испытывает влияние превращения в соответствующие гетероцикли­ ческие соединения.

В табл. 2 приведены значения теплот образования некоторых из пяти- и шестичленных циклов, а также

величины разностей между соответствующими двумя значениями. Разность в 11,0 ккал для циклогексана и циклопентана уменьшается, когда группа СН2 заме­ щается на атом кислорода или серы. Когда группа СН2

замещается на группу NH с образованием пиперидина или пирролидина, разность между теплотами образова­ ния пяти- и шестичленного цикла немного больше, чем для соответствующих соединений кислорода или серы. Однако эта разница, составляющая 9,6 ккал, не очень достоверна, поскольку она получается из теплоты сго­ рания (эту теплоту измерил Делепин еще в 1898 г.).

3. Декалины

Вследствие того что циклогексановое кольцо имеет не плоское строение, соединение двух циклогексановых колец с образованием декалина может привести к воз­ никновению цис- или транс-конфигурации. Вычисление энергии взаимодействия, которое провел Бартон [41], показывает, что наиболее устойчивыми конформациями декалинов являются две формы кресла, показанные на

Энергия деформации насыщенных и ненасыщен, соединений 45

рис. 12,1 и II. Разность в энергии между цис- и транс- изомерами обусловлена тремя взаимодействиями, харак­ терными для скошенной конформации. Это можно уви­ деть на рис. 1 2 , 1 1 , как взаимодействие между парами

атомов водорода, которые можно различить по атомам углерода, с которыми они связаны, т. е. по атомам С1С7 , CiCg и С 3 С 5 . Используя метод Тэрнера и принимая

энергию взаимодействия при скошенной конформации

I (транс)

Рис. 12.

равной 0 , 8 шал, получают величину разности энергии

между изомерами, равную 2,4 ккал1моль. Теплоты обра­ зования при 25° были определены Дэвисом и Гильбер­

том [42] из теплот сгорания: Д//2ср (жидк.) составляет —52,75 для ^нс-декалина и —54,87 ккал1моль для транс- декалина. Эти цифры в основном были подтверждены впоследствии Россини [43]. Для газообразных веществ

Россини получил величину Д//$бр (газ), равную —40,38 для г^мс-декалина и —43,57 шал/моль для транс-дека­ лина, что приводит к разности энергий для газообразных изомеров в 3,19 шал)моль. Согласие с вычисленной ве­ личиной разности получается хорошее, хотя более пра­ вильным значением энергии взаимодействия при ско­

получается 9-метилдекалин, в транс-соединении возни­ кает большая дополнительная энергия взаимодействия, чем в цнс-соединении. Тэрнер подсчитал [33], что транс-изомер по-прежнему остается более устойчивым, чем ^нс-изомер, но всего лишь на 0 , 8 шал(моль. Это

(III)цис-анти-цис-Изомер имеет две экваториальные

идве аксиальные связи, что накладывает два взаимо­ действия типа ^«с-декалина; величина Е равна 4,8 ккал.

(IV) цис-син-цис-№зошр будет обладать сравнитель­

но большой энергией взаимодействия между аксиаль­ ными атомами водорода, связанными с углеродными атомами С13 и Си в центральном кольце. Это взаимо­

действие сравнимо с 1,3-взаимодействием между акси­ альными связями в цис-1, 3-диметилциклогексане, кото­ рое Питцер [47, 48] оценил в 5,4 ккал/моль. В данном

случае Джонсон [45] оценивает взаимодействие между двумя метиленовыми группами как составляющее около 8/э взаимодействия между двумя метальными группами, или 4,8 ккал. Дополнительно к этому два взаимодей­ ствия, характерных для скошенных конформаций, дово­ дят общую энергию до величины Е~ 6,4 ккал.

(V) транс-анти-транс-Изомер отличается от транс- син-транс-изомера тем, что центральное кольцо прини­ мает конформацию ванны.

Этим объясняется разность энергий в 5,3 ккал, т. е. разность между конформациями ванны и кресла у моле­ кулы циклогексана. В дополнение к этому имеются еще два небольших взаимодействия, величина которых не­ определенна. Таким образом, 5,3 ккал представляют со­ бой минимальную величину.

Разница энергий между конформациями кресла и ванны у молекулы циклогексана была определена экс­ периментально путем измерения теплот сгорания двух изомерных лаптопов, показанных на рис. 15. Эти лактоны являются транс-син-транс- (I) и транс-анти-транс-

(см. рис. 17) — по три атома углерода в каждой плоско­ сти. Вследствие гибкости конформации кресла эти две плоскости могут обменяться положениями и тогда мо­ лекула примет вторую конформацию кресла, в которой все связи, бывшие аксиальными в первой конформации, станут экваториальными во второй конформации и наоборот.

Рис. 17.

Подобная инверсия цис-1,2-, транс-1,3- и ^«с-1,4-изо­ меров приводит к идентичным конформациям. С другой стороны, в случае изомеров транс-1,2, цис-1,3 и транс-1,4 у каждого изомера существуют по две конфор­ мации с различными энергиями, соответствующие либо диэкваториальному, либо диаксиальному замещению. Когда метильная группа находится в аксиальном поло­ жении, возникают два взаимодействия, характерных для скошенных конформаций нормального бутана; при экваториальном положении подобных взаимодействий не возникает. Таким образом, диэкваториальные кон­ формации, показанные на рис. 18, имеют более низкую энергию.

н

Поскольку помещение любой группы в аксиальную форму приводит к возникновению двух значений энер­ гии скошенной конформации нормального бутана, диэкваториальное замещение будет более устойчивым, чем

Энергия деф орм ации насы щ енны х и ненасы щ ен, соединений 51

аксиально-экваториальное замещение. Следовательно, из пар цис-транс-пзомеров низшие значения энер­ гии будут иметь транс-1,2- и гра«с-1,4-диметилциклоге- ксаны, в то время как у 1,3-соединений цис-изомер будет иметь более низкую энергию, чем транс-изомер.

На основании соображений подобного рода Беккет, Питцер и Шпицер [47] составили энергетические соотно­

а х —0,8 ккал\ это энергия взаимодействия скошенной конформации «-бутана ®Условно принято, что энергия взаимодействия изомера цис-1, 3 равна нулю. в По данным, приведенным в работе (30].

ваториальиые или аксиальные конформации заместите­ лей, значения энергий взаимодействия скошенных кон­ формаций нормального бутана, вычисленные разности энергий между изомерами и, наконец, экспериментально определенные значения. Экспериментально определен­ ные и вычисленные величины энергии изменяются симбатно, хотя величина энергии для х в случае взаимо­ действия, характерного для скошенной конформации нормального бутана, снова оказывается ближе к 1 ккал1моль.

4*