книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdfГ л а в а 5
ЭНЕРГИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
До сих пор мы рассматривали энергии деформации и стабилизации, обусловленные изменениями в делока лизации электронов и полярными эффектами. Одним из способов, с помощью которых эти воздействия могут быть обнаружены в циклических и ненасыщенных со единениях, является сравнение теплот гидрирования. В значительной мере эти же факторы влияют и на теп лоты самополимеризации этиленовых и циклических со единений. Для некоторых из этих соединений известны и теплоты гидрирования и теплоты полимеризации; ин тересно, что в тепловых эффектах обоих типов реакций наблюдаются одинаковые закономерности. Для ряда ге тероциклических соединений, для которых другие тер мохимические данные весьма скудны, теплоты полиме ризации могут быть использованы для выявления отно сительных энергий деформации.
Большой объем работ по термодинамике полимери зации выполнен Дейнтоном с сотрудниками; эти иссле дования так же, как и многие другие, уже были рассмо трены в обзорной работе [119]. Для многих полимеризационных процессов изменения энтропии были измерены или вычислены, и из этих данных в сочетании с изме ренными теплотами реакций можно рассчитать вели чины свободных энергий полимеризации. В свою оче редь знание величины свободной энергии полимериза ции дает возможность определить достижимую степень полимеризации, а также оценить относительное влия ние теплового эффекта и энтропийного фактора на рав новесие полимеризации.
В этой главе сначала рассматриваются тепловые эф фекты и изменения энтропии при самополимеризации некоторых этиленовых производных, а затем аналогии-
Энергия полимеризации |
113 |
ные данные об их сополимеризации, в частности с дву окисью серы. Затрагивается также проблема влияния деформации на степень полимеризации гетероцикличе ских соединений.
Тепловые эффекты реакций самополимеризации
Теплоты самополимеризации ряда производных при ведены в табл. 19. Они относятся к полимеризации жид ких мономеров в полимеры, образующиеся в конденси рованном состоянии — в жидком или в аморфном твер дом, причем сам процесс полимеризации ведется в сре де жидкого мономера. Тепловые эффекты таких процес сов измерялись либо непосредственно, либо вычисля лись по теплотам сгорания мономера и полимера-(такие тепловые эффекты обозначены символом Д #СГор). Хотя температура, при которой проводилась реакция, не всегда была одна и та же, величины АН изменяются очень незначительно, если сравнивать значения, приве денные к 25°.
Обычно тепловые эффекты, вычисленные по теплотам сгорания, менее достоверны по сравнению с непо средственно измеренными, так как вычисление связано с нахождением величины разности между двумя срав нительно большими теплотами сгорания. Если теплоты сгорания известны с большой степенью точности, то можно получить точную величину теплоты полимериза ции. Для стирола величина, полученная по данным о теплотах сгорания, составляет — 16,7 ккал!мольу что удовлетворительно совпадает с величиной теплоты поли
меризации, |
измеренной непосредственно, — 16,1 и еще |
|
ближе |
к |
недавно измеренному значению — 16,4 ± |
± 0 ,3 |
ккал/моль. |
|
Точные величины теплот сгорания трудно получить для галогенсодержащих соединений, особенно для фтор содержащих. Хотя теплоты полимеризации хлористого винила и хлористого винилидена были получены издан ных о теплотах сгорания с очень незначительной вели чиной погрешности, положение с тетрафторэтилепом определенно иное. Известны три величины теплоты об разования газообразного тетрафторэтилеиа: — 151,3
8 К . М о р ти м ер
114 |
Г л ава 5 |
Таблица 19
Теплоты полимеризации производных этилена
|
|
Производное |
|
Темпера |
|
Д^полнм’ |
||
|
|
|
тура, °С |
|
||||
|
|
|
|
ккал/моль |
||||
СН2—С (СН3)2, и зобутен ........................ |
|
20,0 |
12,6(120] |
|||||
СН2—СНС6Н5, с т и р о л ............................ |
|
25,0 |
16,7 (ДЯсгор) [121] |
|||||
|
|
|
|
|
|
76,8 |
16,4 [122] |
|
|
|
|
|
|
|
76,8 |
16,1 [123] |
|
СН2=С Н С бН2 (СН3)3, винилмезитилен |
76,8 |
16,7(122] |
||||||
СН2=С Н С 6Н4С1, |
о-хлорстирол . . . . |
76,8 |
16,4 [123] |
|||||
|
|
|
я-хлорстирол . . . . |
76,8 |
16,0 [123] |
|||
СН2=С Н С 6Н3С12, 2,5-дихлор стирол . . |
76,8 |
16,5 [123] |
||||||
СН2= С (СН3) CGH5( а-метилстнрол . . |
25,0 |
|
8,4(ДЯсгор)[124] |
|||||
СН2=СНСООСН3, метилакрилат . . . |
76,8 |
18,7 [125] |
||||||
СН2= С (СН3) СООСН3, метилметакри |
|
13,0 [126]/13.9[ 127] |
||||||
|
|
|
|
лат ................ |
|
76,8 |
||
СН2= С (СН3) СООС4Н9, бутилмета- |
|
13,5 [127] |
||||||
|
|
|
|
крилат . . |
76,8 |
|||
СН2=СНС1, хлористый |
винил . . . . |
25,0 |
26,0 (ДЯсгор) [128] |
|||||
СН2=СС12, хлористый |
винилидеи . . . |
25,0 |
18,0 (Д//сгор) 1128] |
|||||
CF2= C F 2, тетрафторэтилен.................... |
|
25,0 |
33,0 (ДЯсгор) |
|||||
CH2=CHCN, акрилонитрил |
|
|
|
[129—132] |
||||
|
76,8 |
17,3(125] |
||||||
CH2=CH CO N H 2, акри лам и д |
................ |
76,8 |
19,8 а [122] |
|||||
1 |
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
Y Y |
|
|
|
|
76,8 |
24,0 а [122] |
||
|
СН—СН, аценафтилен............................ |
|
||||||
|
а Тепловой эффект относится к процессу: мономер в растворе — > полимер |
|||||||
в растворе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
[129], — 162 [130] и — 164 |
ккал/моль [131], а |
наиболее ве |
||||||
роятная |
величина |
равна |
— 163 ± |
3 ккал/моль. Теплота |
||||
образования |
жидкого |
тетрафторэтилена |
равна тогда |
|||||
— 167 ккал/моль. Для кристаллического полимера, поли
тетрафторэтилена, известны две |
величины, — 199,9 |
[129] |
И — 193,5 ккал/моль [132]. Взяв |
среднюю из этих |
вели- |
Энергия полимеризации |
115 |
чин, получаем вычислением теплоту полимеризации (жид кий кристаллический), равную —33 ± 6 ккал/моль.
При непосредственных измерениях теплот полиме ризации следует стремиться правильно оценивать коли чество мономера, оставшееся иепревращениым в поли мер. Так, между двумя непосредственно измеренными теплотами полимеризации метилметакрилата с приме нением изотермического калориметра имеется расхо ждение в 0,9 ккал/моль. Первый из исследователей Эке-
грен |
[127] |
получил |
теплоту полимеризации, |
равную |
|
— 13,9 ± |
0,3 |
ккал}моль, |
несколько большую, чем вели |
||
чина |
— |
13,0 ± 0 ,2 ккал/моль, которую получили |
Тонг и |
||
Кеньон [126]. Последние предполагали, что степень пре вращения мономера в полимер составляла 100%, в то время как Экегрен с сотрудниками [127] обнаружили, что превращение редко превышало 93,7%, и ввели соот ветствующую поправку. Поэтому величина теплоты по лимеризации, равная — 13,9 ккал/моль, представляется более достоверной.
В дополнение к этому следует еще оценить степень полимеризации, или среднее число единиц мономера, вхо дящих в молекулу полимера. Теплота полимеризации может изменяться в зависимости от степени полимери зации. В случае полимеризации а-метилстирола Робертс и Джессап [124] получили теплоту полимеризации, рав
ную ^— 8,424 — |
*8^58 j ккал/моль для |
значений п от |
|
11 до 46 при 25°, |
где п — число единиц а-метилстирола |
||
в полимере. |
|
|
|
Для производных этилена величины теплот полиме |
|||
ризации изменяются в широких пределах |
(8,4 у а-метил |
||
стирола, |
13 у метилакриловых эфиров, 16 у замещенных |
||
в цикле |
стиролов, 18 у хлористого |
винилидена и |
|
33 ккал/моль у тетрафторэтилена). Изменения в теплотах полимеризации этих производных возникают в ос новном по двум причинам:
1) стерическая деформация полимера в результате растяжения связи, деформации валентного угла или взаимодействия между атомами, не связанными хими ческой связью;
8*
116 |
Рлава 5 |
2) |
различие в энергии стабилизации мономера и по |
лимера |
в результате сопряжения и сверхсопряжения. |
Первый фактор, стерические помехи, очевидно, обус ловливает низкую теплоту полимеризации у 1, 1-двуза- мещенных этиленов, у изобутена и метилакриловых эфи ров (АН от — 12,6 до — 13,9 ккал/моль). Эго вызвано тем, что скопление замещающих групп больше в поли мере, чем в мономере. Дейнтон и Айвин [119] отметили, что низкая теплота полимеризации метилметакрилата (АН = — 13;9 ккал) вряд ли'вызвана стабилизацией мо номера в результате сопряжения. Очень близкие вели чины теплот гидрирования изобутена и метилметакри лата исключают возможность стабилизации молекулы последнего.
Сопряжение с этиленовой связью вносит значитель ный вклад в стабилизацию стирола и его замещенных в кольце производных, и это удерживает теплоту поли меризации на довольно низком уровне (АН от — 16,0 до
— 16,5 ккал/моль). В а-метилстироле влияние сопряже ния приводит к тому, что теплота образования моно мера становится более отрицательной, в то время как стерические помехи делают теплоту образования поли мера более положительной, что приводит к особенно низкой величине теплоты полимеризации, составляющей —8,4 ккал/моль. Весьма возможно, что высокая теплота полимеризации аценафтилена (АН = —24,0 ккал/моль) обусловлена высвобождением весьма значительной энергии деформации пятичленного кольца при полиме ризации.
Труднее объяснить особенно высокие теплоты поли меризации тех производных этилена, в которых имеется сильно электроотрицательная группа, таких, например, как акрилонитрил (АЯ = — 17,3 ккал/моль), хлористый
винилиден (АН = — 18 ккал/моль), хлористый |
винил |
(АН = —26,0 ккал/моль) и тетрафторэтилен |
(АН = |
= —33 ккал/моль). Эти увеличенные теплоты полиме ризации, возможно, объясняются уменьшением при по лимеризации отталкивания между «разрыхляющими» электронами, принадлежащими электроотрицательным группам. Или же они могут быть вызваны стабилиза цией полимера, обусловленной ионпо-ковалентиым ре-
Энергия Полимеризации |
117 |
зонаисом. Аналогичные эффекты уже упоминались, ког да мы рассматривали теплоты гидрирования некоторых замещенных ацетиленов, а также винилгалогенидов.
Величины свободной энергии и энтропии
Термодинамика реакции полимеризации подробно изучалась Дейнтоном и Айвином [119], и в дальнейшем изложении мы широко пользуемся этой их обзорной статьей.
Степень превращения в процессе полимеризации за висит от величины изменения свободной энергии AG, которая является в свою очередь функцией величины АН и изменения энтропии AS в соответствии с уравне
нием
ДС? = ДЯ— Т AS.
Величины энтропии полимеризации могут быть полу чены двумя способами: из данных по измерению удель ных теплоемкостей и по предельным температурам по лимеризации. Значение этого последнего термина ста нет ясным из рассмотрения суммарного процесса, про текающего при цепной полимеризации. Суммарный про цесс может быть записан в виде схемы
пМх — > Мп.
Данная схема показывает, что из п молекул мономера Mi образуется молекула полимера Мп, причем одно временно происходит изменение пАа, термодинамиче ской функции а, которой может быть Я, S или G.
Первым этапом во многих случаях является раскры тие двойной связи или цикла, приводящее к превраще нию молекулы мономера в активный центр М*; это
этап инициирования. За этапом инициирования полиме ризации следует этап роста или распространения поли меризации, когда активный центр Ж* присоединяется
ко второй молекуле мономера, причем, получающийся продукт способен к дальнейшему присоединению моно мера по реакции того же типа. Такой повторяющийся процесс присоединения мономерных молекул к актив ному центру реакционной цепи Ж] записывается в виде
118 Глава 5
схемы
М) + МХ—> М*+1.
Данный образец полимера всегда содержит моле кулы различной степени полимеризации, но если сред няя степень полимеризации достаточно велика (п >
>1 0 0 ), то изменение термодинамической функции в про
цессе полимеризации в основном относится к этапу ро ста (распространения цепи). Или иначе, если степень полимеризации велика, вклад в величину Аа от других этапов процесса, помимо распространения полимериза ции, будет весьма незначительным и эксперименталь ное значение Да может быть приравнено величине Аа этапа распространения полимеризации. Другими эта пами, которые в термодинамическом отношении не пред ставляют интереса, являются передача способности взаимодействия с молекулой мономера какой-нибудь совсем другой молекуле или потеря такой способности каким-либо иным способом.
Когда степень полимеризации велика, доля моно мера, расходуемая на другие этапы процесса, остается незначительной, и скорость полимеризации КПолим нахо дится из уравнения
^ПОЛИМ = ^ПОЛИМ [ - М |] [ М * ] ,
где [М*] — общая концентрация активных центров. Для некоторых систем это уравнение выполняется удовле творительно, для других оно не годится. В подобных случаях наблюдаемая скорость полимеризации может быть объяснена только предположением о значительной роли процесса, обратного полимеризации, т. е. процесса депол имеризации
М* — ►AfJ.j + Alp
скорость которого равна 6Деполим[М*]. Тогда общая ско рость полимеризаЦионного процесса выразится уравне нием
1^полим = ^полим [-^l] |
^деполнм [Л1*]. |
Изменения величин &Полим и ^деполим с температурой даются уравнением Аррениуса:
ь |
__ А |
/,- ^полим/^ |
и ь » |
__ А |
л- ^деполны/^^. |
лпслнм — л полнме |
и . лдеполим — л деполнме |
||||
Энергия полимеризации |
119 |
Приравнивая разность энергий активации теплоте поли меризации, можно написать
^полпм |
Ддеполим = АЯП0Л11М. |
Далее, хотя при комнатной температуре величина ^деполим может быть пренебрежимо малой по сравнению с величиной /гполим [Mi], йдеполим будет быстрее увели чиваться с ростом температуры, чем fenonim[Mi], и поэто му мы можем представить себе такую температуру Тпред* при которой ^полимЕМ}] = Адеп0лим. Эта температура называется предельной температурой полимеризации; при этой температуре достигается равенство скоростей полимеризации и деполимеризации. Приравнивая ^полим[Мi] величине kAmQmm, мы можем написать
*Р _ |
АЯП0ЛИМ___ |
пред |
^ 1п^П0лим[МА ’ |
|
•Адеполим |
Предельная температура полимеризации может быть также определена как температура, выше которой об разование полимера с длинной цепью из мономера при концентрации [А^] невозможно. При этой температуре свободная энергия полимеризации, если температура повышается, переходит от отрицательного к положи тельному значению и, следовательно, можно написать
Тпред — |
АЯП0ЛНМ |
9 |
|
|
ДОПОЛНИ |
где АЯполим и А5полпм представляют собой изменения энтальпии и энтропии в данных экспериментальных ус ловиях. Приравнивая друг другу два уравнения, выра жающих величину Тпред» получаем
4S„M„UR In ( Л °л"м ) + R In [Л1,] = 4SSomlM+ R In [41,],
где АЯполим представляет собой изменение энтропии при [Mi] = 1 моль/л и, следовательно,
<Р _ |
АЯполим |
п‘”а К»л„„+К'пИ,])'
Значения энтропии полимеризации для некоторых этиленовых соединений, вычисленные по данным об
120 Глава 5
удельной теплоемкости или о предельных температурах
полимеризации, |
приведены в табл. 2 0 . |
|
Таблица 20 |
||
|
|
|
|
||
Энтропии процессов самополимеризации, к а л ]гр а д • м о л ь |
[119] |
||||
Мономер |
-Д 5 ° |
Метод |
|
|
|
П О Л Я М |
|
|
|||
|
1 |
|
|
|
|
Изобутен . . . . |
28,8 |
Уд. теплоемкость, |
25° С |
[133] |
|
Стирол .............. |
24,93 |
Уд. теплоемкость, |
25° С |
[134, |
135] |
Метилметакрилат |
28,0 |
По температуре Гпред [136, 137] |
|||
Тетрафторэтилен |
26,7 |
Уд. теплоемкость, |
— 75,7° С |
[138, |
|
|
|
139] |
|
|
|
При превращении жидкого мономера в кристалли
ческий полимер величины Д^олпм для производных эти лена, представленных в табл. 2 0 , довольно постоянны,
и общее заключение,* которое можно вывести из этих данных, состоит в том, что хотя замещение оказывает значительное влияние на величину Д #полим, оно влияет очень мало на величину Д£Полпм-
|
|
|
Таблица 21 |
|
Энтропии процессов |
сополимеризации, к а л !гр а д •м о л ь [119] |
|||
Мономер |
д c0 |
Мономер |
|
д5° |
^ПОЛНМ |
|
°полим |
||
|
|
|
||
П р оп ен -f- S 0 2 . . . |
— 62,2 |
ц м с-Б утен -2 -f- S 0 2 . |
. |
— 69,7 |
Б у т е н -1 - f - S 0 2 . . . |
- 6 9 , 5 ' |
т р я « с - Б у т е н - 2 -f- S 0 2 |
. |
— 66,7 |
Г ек сен -1 - f - S 0 2 . . . |
— 69,1 |
И зо б у т е н -} - S 0 2 • • |
• |
— 78,5 |
Г ек сад ец ен -1 -f- S 0 2 . |
— 66,3 |
Ц и к лоп ен тен -f- S 0 2 . |
. |
— 64,5 |
Такое же действие наблюдается и в величинах эн тропии сополимеризации олефинов с двуокисью серы, представленных в табл. 21. Они были вычислены (за исключением случая изобутена) из калориметрических данных о ДЯполим и данных о ГПред, причем предполага лось, что величины ДЯПолим и Д5ПОлим не зависят от тем пературы. Эти данные заимствованы из статьи Кука, Дейнтона и Айвина [140].
Энергия полимеризации |
121 |
Сополимеризация
Рассмотренные выше данные относились к реакциям самополимеризации. Но было измерено и небольшое число теплот сополимеризации олефинов с двуокисью серы, а также винилацетата с производными малеино вой и фумаровой кислот.
Образование олефин-полисульфонов из жидкой дву окиси серы и олефинов можно выразить уравнением
S 0 2 (MCHAK.)-J-RCH = CHR' (жидк.) —
~ О R R'
—S - C - C - (тв., аморф.) ... ДЯ,.
о н н
Айвин, Кейс и Мэкл [141] определили тепловые эф фекты АН\ некоторых реакций сополимеризации такого типа, измеряя теплоты сгорания жидких олефинов и твердых полисульфонов. Эти теплоты сополимеризации были также измерены непосредственно с применением изотермического калориметра. В этих случаях тепловой эффект АНч относится к полимеризации жидкой смеси двуокиси серы и олефина в полимер, растворенный в реакционной смеси. Айвин с сотрудниками [141] отме чает, что величина Д //2 будет отличаться от АН\ в не значительной степени в зависимости от теплоты смеше ния мономеров А #3 и теплоты растворения полимера АН4 . Соотношение между всеми этими тепловыми эф
фектами показано на схеме, где М означает олефин, а N — двуокись серы.
N (жидк.) + М (жидк.) смесь (жидк.)
|дя, |
|ая2 |
ф |
ф |
полимер (N -f-M ) |
полимер |
(тв., аморфн.) |
(раствор) |
Эти авторы измерили теплоты сгорания полисульфо нов четырех изомерных бутенов. На основании резуль татов измерений были получены значения АНи приве денные в табл. 22. Теплоты полимеризации АН2 также были непосредственно измерены для семи олефинов, в