книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdf12 Глава 1
классически и равна RT на моль для линейных моле кул, *!iRT на моль для нелинейных молекул. Линейные молекулы имеют только две вращательные степени сво боды, поскольку они обладают осевой симметрией, а вращение вокруг оси симметрии не приводит к измене нию положения; аналогично атомы, обладающие сфе рической симметрией, не имеют вращательных степеней свободы. Число колебательных степеней свободы зави сит от числа атомов п в молекуле и равно Ъп — 5 для линейных молекул и 3/г — 6 для нелинейных, поскольку общее число степеней свободы равно 3п. По крайней мере для некоторых из колебательных степеней свобо ды в большинстве молекул колебательные кванты hv, где h — постоянная Планка и v — частота колебания, велики по сравнению с kT, так что колебательная энер гия не распределяется классически».
Эти отдельные количества тепловой энергии пред ставляют собой статистически средние величины, харак теризующие свойства большой совокупности молекул. В дополнение к этому можно и саму молекулу рассматри вать как обладающую потенциальной энергией, обусло вленной силами, действующими между атомами моле кулы, т. е. энергией, обусловленной силами связи.
Следовательно, тепловой эффект химической реакции, протекающей в газообразной фазе, отражает изменения как в величине тепловой энергии молекулы, так и в энергиях связи атомов, составляющих эти молекулы.
Обычно нам приходится определять величину разно сти тепловых эффектов двух сходных реакций, и по скольку разности, обусловленные энергиями связи, го раздо больше разностей, обусловленных тепловыми энергиями, последним видом разностей обычно можно пренебречь.
Определение понятия «энергия связи»
1. Энергия связи
Обычно прочность химической связи выражается энергией связи. Для формулировки этого понятия при мем условно, что элементы в своем нормальном состоя
Термохимический метод |
13 |
нии обладают энтальпией, равной нулю, и определим
стандартную теплоту образования соединения АА/обр как тепловой эффект образования этого соединения из про стых веществ. В случае простых алканов CnHm вели чина стандартной теплоты образования может быть определена, если известна теплота сгорания алкана в
углекислоту и воду. Теплота сгорания ДЯсгор представ ляет собой разность между теплотами образования про дуктов сгорания и теплотой образования углеводорода, что показано на рис. 1.
Вообще говоря, тепловой эффект любой реакции мо жет быть приравнен величине разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот
образования |
реагентов (исходных веществ): |
АЯ = |
2 Д//°бр (продукты) — 2 ДЯ J6p (реагенты). |
Если измерен тепловой эффект реакции и известны все теплоты образования, кроме какой-либо одной, то эту неизвестную теплоту образования легко вычислить.
Зная стандартную теплоту образования соединения в газообразном состоянии, в данном случае алкана, можно вычислить теплоту образования его из атомов
А//обр> воспользовавшись соотношением
д//обР= дяо°бР— 2дяо°бР (атомы).
Здесь величина ЕД//обр (атомы) представляет собой сумму теплот образования атомов в основном состоя нии, в данном случае атомов углерода и водорода из простых веществ. Процесс, обратный образованию сое динения, является процессом диссоциации соединения на отдельные составляющие его атомы, сопровождаю щимся разрывом определенного числа связей углерод— углерод и углерод—водород. Тепловой эффект диссо циации приравнивается сумме энергий связи молекулы
2 £ (св.). Следовательно, |
можно написать |
ДЯ0абтр = - 2 Е |
(св.). |
Это соотношение также показано на рис. 1.
Для молекулы типа АВ„, содержащей только связи А—В, теплоту диссоциации, т. е. превращения вещества
14 |
|
Глава |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в отдельные атомы, целесообразно |
поделить |
|
поровну |
||||||||||
на каждую из п связей А — В. Тогда |
|
энергия |
связи |
на |
|||||||||
одну |
связь А — В, а именно |
величина |
Е(А — В), |
для |
|||||||||
|
|
|
газообразного соединения |
||||||||||
|
|
л |
определяется |
|
выраже- |
||||||||
|
|
нием |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
А т олж С .Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Е (А — В) = |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
— |
|
\/п Ш % г (АВп, газ). |
|||||||
|
|
(атомы) |
Следует, однако, иметь |
||||||||||
|
|
|
в виду, |
что |
представле |
||||||||
йи7Р |
Простые вещества. С (графит)ъН, |
ние об энергии молекулы, |
|||||||||||
как |
об |
|
Энергии, |
распре |
|||||||||
или |
- |
|
|||||||||||
'ZE(ce) |
|
деленной по связям меж |
|||||||||||
|
|
|
ду |
атомами, |
является |
в |
|||||||
|
|
ДН,%(СпНт ) |
высшей |
|
степени |
|
искусст |
||||||
|
|
|
венным, |
|
поскольку |
пол |
|||||||
|
|
|
ная |
энергия |
молекулы |
||||||||
|
|
Соединении Спнт (?пз> |
представляет |
собой |
|
ре |
|||||||
|
|
|
зультирующую |
|
энергии |
||||||||
|
|
|
притяжения |
и отталкива |
|||||||||
|
|
d/Ctf.H,*) |
ния |
как |
между |
атомами |
|||||||
|
|
связанными, так и между |
|||||||||||
|
|
|
атомами, |
не |
связанными |
||||||||
|
|
|
химической |
связью. |
Тем |
||||||||
|
|
ПроЬупты сгорания. С02 на0 |
не |
менее, учитывая |
это |
||||||||
|
|
|
обстоятельство, |
целесооб |
|||||||||
|
|
|
разно |
рассматривать |
|
ре |
|||||||
Р и с. |
1. |
Энергетическая схема, |
зультирующую |
|
энергию |
||||||||
притяжения |
как |
сумму |
|||||||||||
связывающая теплоты образова |
|||||||||||||
ния, |
сгорания, диссоциации на |
энергий |
связи. |
|
|
воз |
|||||||
|
атомы и энергии связи. |
|
Новая |
проблема |
|||||||||
|
|
|
никает |
|
при |
переходе |
к |
||||||
молекулам с двумя или с большим числом различных типов связей, например к молекуле АВ„Ст , содержащей п связей А — В и т связей А — С. Для любой молекулы теплота диссоциации на атомы дает только одну вели
чину, являющуюся суммой энергий связи ( А — В) |
и |
(А — С). Для получения величин, относящихся по |
от |
дельности к каждой связи, требуются дополнительные данные.
Термохимический метод |
15 |
Ранее других Фаянс [5] сделал наиболее простое до пущение, что для данной связи величина энергии не ме няется от одной молекулы к другой. Коттрелл [4] отме тил, что для молекулы, обладающей связями различ ных типов, необходимо знать энергии всех типов связи, кроме одного, из других данных и определять энергию этого последнего типа связи по разности. Если допуще ние о неизменности величины энергии связи соблюда лось бы точно, то такой прием не приводил бы к труд ностям. Если же это допущение не соблюдается, то ме тод привел бы к весьма различным величинам энергии связи для одной и той же связи, но в разных молекулах. Это произошло бы по той причине, что все воздействия, вызывающие отклонения от постоянной величины энер гии связи, были бы объединены и сосредоточены на од ной связи, рассматриваемой в последнюю очередь. На пример, можно поставить вопрос, какова величина
£ (С — С1) |
в молекуле СН3С1 по сравнению с величиной |
£(С — С1) |
в молекуле СС14. Можно подсчитать величи |
ну £ (С — Н) из значения Д#2бР (СН4) и получить вели чину £(С — С1) в СН3С1 из соотношения
Е (С — CI) = — АН ^ р (СН3С1, газ) — ЗЕ (С — Н).
Полученная таким образом величина £(С — С1) на 0,8 ккал1моль больше, чем величина £ (С — С1), найден
ная из АЯ?бР (СС14, газ). Но с равным успехом можно
было бы определить величину £ (С — С1) из Д/У£бр (СС14, газ) и принять, что она будет такой же и в СН3С1. Тогда было бы допустимо считать, что три связи С — Н в СН3С1 вместе на 0,8 ккал/моль сильнее, чем такие же три связи в метане. Только какие-то дополнительные данные относительно связей С — Н и С — С1 смогли бы решить эту проблему. Имеющиеся же сведения позво ляют сделать лишь вывод, что величина теплового эф фекта АЯ реакции в газообразной фазе
~ C H 4 + i-C C I4 — >• СН3С1
составляет — 0,8 ккал/моль.
Простым примером, подтверждающим постоянство величины энергии связи в различных молекулах,
16 |
Глава 1 |
является определение величин Е(С — С) и Е(С — Н) в нормальных алканах. Выбрав любые два алкана и при няв, что величины Е(С — С) и Е(С — Н) одинаковы, можно определить и сами эти величины. Так, например, из соотношений
— (С2Нб, газ) = 6£ (С— Н) + £(С — С) = -f-674,58 ккал/моль
и
—А Н ^р(С3Н8, газ) = 8£(С — Н )+ 2 £ (С — С) = + 954,24 ккал/моль
получаем |
для |
£ ( С — Н) величину 98,72 ккал/моль и |
для £(С — С) |
величину 82,2 ккал/моль. |
|
В табл. |
1 приведены значения энергий связей С — Н |
|
иС — С для последовательных пар углеводородов. Дан ные показывают, что у низших углеводородов энергии связи далеко не постоянны. Только после н-гексана эти величины становятся постоянными и равными для С—Н-
иС—С-связей соответственно 98,7 и 82,6 ккал/моль.
Отклонения от постоянного значения энергии связи представляют интерес, так как заставляют искать при-
|
|
Таблица 1 |
Энергии связей4 £ (С —Н) и £ (С —С) |
||
в алканах |
при 25° С, к к а л /м о л ь |
|
Алкан |
Е (С—Н) |
Е( С—С) |
сн 4 |
99,28 |
- |
|
|
|
сн 4/с 2н6 |
99,29 |
78,84 |
С2нб/С3н8 |
98,73 |
82,20 |
С зН 8/С 4Н 10 |
98,35 |
83,70 |
с 4и 10/с 5н 12 |
98,70 |
82,50 |
с 5н 12/с бн14 |
98,60 |
82,82 |
С6н14/с 7н16 |
98,64 |
82,72 |
с 7н 16/с 8н18 |
98,64 |
82,70 |
C eB i8/C gH 2Q |
98,68 |
82,63 |
а Основано на значениях д^ б р : С —170,9; И —52,09; для алканов —на значениях, приведенных в работе J6].
Термохимический метод |
17 |
чины, по которым данная молекула обладает большим или меньшим запасом энергии связей, хотя и содержит, по-видимому, те же самые связи, что и другая.
На конкретных примерах нами рассмотрены струк туры, содержащие атомы углерода, валентность или гибридное состояние которых в общем одинаковы. Хотя введение атома хлора в метан может несколько изме нить гибридный характер связей, но как в данном слу чае, так и в других рассмотренных примерах атом угле
рода |
образует преобладающим образом гибридные |
связи |
sp3. |
Однако может быть, что энергии связей С—С и С—Н изменяются с состоянием гибридизации углерод ного атома и что, например, величина E(Cspz — Н) не равна величине E(Csp2— Н). Так, при гидрировании этилена
CH2=CH2-f-H2 — * СН3 — СН3
не только одна связь Csp2=C sp2 превращается в связь Csp3—Csp3, но, помимо этого, вместо четырех* этилено вых связей Csp2—IT в этане имеется шесть связей Csp3—Н. При аналогичном процессе гидрирования про пилена
СН3СН-=СН2 + Н2 — СН3СН2— СНз
связь Csp2 = Csp2 превращается в связь Csp3—Csp3 и вместо трех связей Csp2—Н образуется пять связей- Csp3—Н- В этом случае, однако, одна связь Csp3—Csp2 превращается в связь Csp3—Csp3. Согласно Дьюару [7], разность между теплотами гидрирования этилена и про пилена АН' может быть приравнена к величине изме нения энергий связи при гибридизации:
ДЯ' = [Е (С sp2 — Н) — Е (С sp3 — Н)] — [Е (С sp3 — С sp2) —
—Е ( С sp3 — Csp3)].
Большие отклонения от постоянных величин энергий связи бывают у соединений, для которых можно напи сать две или больше равновозможных структурных формул. У таких соединений энергия диссоциации на атомы обычно больше, чем сумма энергий связи для любой из равновозможных структур. Такая дополни-
18 |
Глава 1 |
тельная устойчивость молекулы обычно приписывается «резонансу» между структурами, а избыток теплоты диссоциации на атомы над суммой энергий связей, вы численной для наиболее устойчивой структуры, назы вают энергией резонанса.
2. Энергия диссоциации связи
Рассмотренное выше представление об энергии связи является абстрактным понятием и было введено с наме рением дать количественную меру для прочности связи в молекуле (для случая диссоциации, молекулы на атомы).
Экспериментально проверить величину энергии, при писываемую определенной связи, можно лишь в ограни ченном числе случаев, когда в молекуле имеются связи только одного типа и единственным критерием пра вильности является выполнение условия, чтобы сумма энергий связи была равна теплоте диссоциации моле кулы в газообразном веществе на атомы, т. е.
( с в = |
(газ). |
Энергия диссоциации D{k—В) связи А—В предста вляет собой величину, которую принципиально можно измерить. Эта величина относится к реакции
АВ — ►А + В
в идеальном газе при 0°К, причем продукты реакции А и В находятся в своих основных состояниях. Энергии диссоциации, вычисленные на основании спектральных данных, относятся к этой температуре, но энергии дис социации, определенные на основании кинетических и равновесных данных, часто относятся к комнатной или даже к еще более высокой температуре. Энергия дис социации связи, измеренная при нормальной темпера туре, ненамного отличается от ее величины при абсо лютном нуле, а цифры, получаемые при комнатной тем пературе, часто бывают недостаточно точными, чтобы имело смысл вводить поправку. Кроме того, часто от сутствуют сведения о теплоемкости, необходимые для вычисления этой поправки.
Термохимический метод |
19 |
У двухатомной молекулы энергия связи и энергия диссоциации связи (при 25° С) одинаковы. У много атомных молекул это обычно не так. Энергия диссоциа ции D(CH3—Н) относится к процессу
СН4 — >■ СНз + Н,
в котором метильный радикал перестраивается из те траэдрического расположения с 5р3-связями в метане в плоское, по всей вероятности, расположение с гибрид ными ярз-связями. Следующая энергия диссоциации D(CH2—Н) включает энергию перестроения радикала СН2, а третья энергия диссоциации D(CH —Н) должна включать энергию перестройки радикала СН. Наконец, последняя энергия диссоциации D(C — Н) включает энергию валентного состояния атома углерода в радика ле СН, поскольку в этом последнем процессе атом угле рода должен перейти в основное состояние.
Можно написать
- ДЯ0абтр(СН4, газ) = |
D (СН3 - Н) + D (СН2 - Н) + |
+ D (СН — Н) + |
D (С — Н) = 4D (С — Н). |
Отсюда вытекает_представление о средней энергии дис социации связи D (С—Н), которая в данном частном случае идентична энергии связи. В молекуле, содержа щей более двух различных атомов, эти два понятия не будут совпадать.
Для двухатомных молекул А2, какими являются мо лекулы многих газов при комнатной температуре, напри мер Н2, 0 2, С12 и др., теплоту образования свободного атома можно вычислить непосредственно из энергии диссоциации связи
О (А -.А ) = 2ДЯ0°бр (А, газ),
поскольку теплота образования молекулы, по определе нию, равна нулю. Для молекулы RA, где R может быть органическим радикалом, можно написать
D (R - А) = 4Wj,, (R, газ) + ЛН°обр (А, газ) - 4Н0% (RA, газ).
Таким образом, если известна величина энергии дис социации D(R — А), а также теплот образования
2*
20 |
Глава 1 |
веществ А и RA, то можно подсчитать теплоту образо вания свободного радикала R. Так, например, зная энер гию диссоциации D(СН3—Н) и теплоты образования газообразного метана и атома водорода, можно вычис лить теплоту образования радикала метила из соотно шения
D (СН3 - Н) = Дt f 0% (СН3, га з ) + 4 tf0% (Н, г а з ) - Д//°б|)(СН3, г а з ) .
Далее можно вычислить энергию диссоциации связи и какого-либо другого процесса, в котором участвует радикал метил, если известны необходимые теплоты об разования. Так, может быть вычислена величина £>(СН3 — Вг) в метилбромиде с помощью уравнения
О(СН3-В г) = ДЯ0°бр(СН3, г а з ) + |
Д//°бр(Вг, г а |
з ) - |
— ЛЯХ>р(СН3’ Вг' газ)- |
|
|
Очень полезно знать теплоты |
образования |
радика |
лов, а также атомов, так как это позволяет вычислить энергии диссоциации связей на основании теплот обра зования стабильных соединений. Следует, однако, под черкнуть, что такой термохимический метод расчета дает теплоту процесса диссоциации. Хотя обычно эта величина весьма близка к энергии диссоциации связи, условием равенства этих двух величин является проте кание обратного процесса R -f X RX без энергии акти вации.
Продукты, образующиеся при диссоциации связи в многоатомной молекуле, часто весьма сильно отли чаются по структуре и валентным свойствам от их фор мы в недиссоциированной молекуле (сравнить, напри мер, образование плоского радикала СН3 при диссоциа ции тетраэдрической молекулы СН3Х). Поэтому можно говорить о перестроении этих продуктов или фрагментов первоначальной молекулы и об «энергии перестроения».
В соединениях, содержащих |
связи металл — углерод |
или металл — галоген, энергия |
возбуждения атома ме |
талла в соответствующее валентное состояние может дать значительный вклад в общую величину энергии перестроения. В случае диссоциации диметилртути на
Термохимический метод |
21 |
метильные радикалы и атом ртути
Hg(CH3)2 — ►Hg + 2CH3
средняя энергия диссоциации Z)(Hg—СН3) может быть определена по уравнению
2 D ( H g - С Н 3) = 4 Я ° 6р ( H g , г а з ) + 2 Д Я ^ ( С Н 3, г а з ) -
— 4 Я обр 1н 2 ( с н з)2' ra3J-
В этом процессе диссоциации атом ртути переходит из валентного состояния в основное и энергия этого пе рехода вместе с энергий перестроения метильных ра дикалов включается в величину полной энергии диссо циации. Чтобы иметь возможность приемлемым обра зом сравнивать энергии диссоциации связей металл — углерод, D (М — С), Лонг [8] предложил как более предпочтительный прием рассматривать среднюю энер гию диссоциации процесса, при котором атом металла остается в возбужденном состоянии. Такую среднюю
энергию он назвал средней внутренней энергией связи D{.
Сущность понятия средней внутренней энергии дис социации связи весьма близка к представлению об энер гии связи — обе величины представляют собой попытки выражения прочности связи в том состоянии, в каком связь существует в молекуле. В обоих случаях теплота, необходимая для диссоциации молекулы на составляю щие ее атомы, равна сумме энергий связи в молекуле. Однако энергии связи относятся к диссоциации на не возбужденные . атомы, в то время как средние внутрен ние энергии диссоциации связей относятся к диссоциа ции на атомы в возбужденном валентном состоянии. Так, например, для случая диссоциации диметил ртути внутренняя энергия диссоциации определяется выраже нием
2 С , ( Н 8 - С Н 3) = Д Я 0% ( ^ * , г а з ) + 2 4 Я ° , р ( С Н 3, г а з ) -
— ЛЯобр[н8 (сн з)2. газ1’
где Hg* обозначает атом ртути в двухвалентном со стоянии.