книги / Теплоты реакций и прочность связей

242 Глава 10

не зависит от природы Х-группы. Это, вероятно, обусло­ влено тем, что разность величин электроотрицательности у фосфора (2,1) и у серы (2,5) гораздо меньше разно­ сти этих величин у фосфора и кислорода (3,5), что при­

Е)[(СНз)зР= 0] составляет 139 ккал1моль, т. е. примерно

тельно на 26 ккал меньше величины £)[(С6Н5 )зР = ^С 2 Н5],

составляющей 125 ккал/моль. Такое обращение порядка можно объяснить тем, что, в то время как в соединениях фосфорила более электроотрицательная фенильная группа (электроотрицательность 2,4) стремится умень­ шить обратную координацию между феиильной группой и атомом' фосфора и заметно не увеличивает прочности

личению прочности связи между метальной группой и атомом фосфора. Это более чем компенсирует возмож­ ное уменьшение прочности связи Р = 0 . В фосфиниминах связь P = N делается более прочной в большей мере за счет электроотрицательной фенильной группы, чем за счет ослабления прочности связи фенил—фосфор.

Может, однако, оказаться, что некоторые из термо­ химических данных неправильны, а правильные данные приведут к изменению характера какой-либо из найден­ ных зависимостей. Надо, однако, отметить, что зависи­ мость, найденная для фосфиниминов, наблюдается и в циклических фосфазенах, рассматриваемых ниже.

3. Сера

Термохимия серы усложняется тем, что этот элемент встречается в различных состояниях окисления с ва­ лентностью, равной +2, + 4 и +6. Хотя для соединений, содержащих связи сера — углерод типа RSR и RS—SR,

более электроотрицательным, когда с ним связаны два атома кислорода. Это приводит к упрочению связей dK—р_ между азотом и серой, что в результате уменьшает внешние донорные способности атома азота.

Связи йк—р к в циклических системах

/.Циклические фосфазены

А.Теоретические соображения. Делокализация элек­

тронов в органических соединениях связана с перекры­ ванием ря-орбит на соседних атомах. В случае цикличе­ ских систем (АВ)„ из атомов А, принадлежащих пер­ вому периоду, и атомов В, принадлежащих второму периоду, описание наиболее вероятной системы тс-элек- тронов таких молекул включает рГк-орбиты атома А (на­ пример, азота) и с^-орбиты атома В (например, фос­ фора или серы). В отношении электронной структуры циклических фосфазенов (см. рис. 57, структуры I и IV) было предложено два совершенно различных и четких подхода. С одной стороны, Крейг и Пэддок [331—333] предполагают, что эти соединения являются ароматиче­ скими соединениями с непрерывной тс-связыо по циклу, подобно тому как это имеет место у молекулы бензола. По Дьюару [334] я-связь в шестичленном цикле фосфазена состоит из отдельных я-связей, охватывающих два атома фосфора и один центральный атом азота (так на­ зываемая «связь с тремя центрами»). Дьюар предпола­ гает, что между этими отдельными я-связями существуют лишь’ незначительные взаимодействия, хотя, несмотря на это, по причинам, которые будут изложены в дальней­ шем, молекула обладает большой энергией резонанса. Рассмотрим эти два подхода более подробно.

В циклических фосфазенах, таких, как гексахлорсоединение, (PNCUb, о-связи образуются, несомненно, 5р3-орбитами или близкими к ним орбитами фосфора, поскольку атомы фосфора имеют четверную координа­ цию, а рентгенографические исследования указывают на тетраэдрическое расположение связей. Уилсон и Кэррол [335] предполагают, что циклическая система пла­ нарна, в то время как Ликвори с сотрудниками [336]

Прочность связи, в соединениях кремния, фосфора и серы 245

считает, что циклическая система имеет конформацию кресла. Циклические системы больших размеров, несо­ мненно, не расположены в одной плоскости. Электрон­ ная система показана схематически на рис. 59. Образо­ вать тс-связи могут орбиты p z азота и dxz и d yz фосфора.

Именно в интерпретации природы u-связей и расходятся взгляды Крейга и Дьюара.

Рис. 59. Электронная структура молекулы (PNC12)3.

/ —гибридные орбиты ^-характера образуют четыре G - с в я з и : две с атомами азота

и две с атомами хлора; // — однократно занятая З^-орбнта образует гс-связь

с2р -орбитами атома азота.

Вобъяснении Крейга проводится аналогия с моле­ кулой бензола. В бензоле из четырех валентных элек­ тронов у каждого атома углерода три электрона обра­ зуют a-связи с соседними атомами, т. е. с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Один непарный

электрон остается у каждого атома углерода и занимает р-орбиту, перпендикулярную к плоскости цикла. Они мо­ гут перекрываться с образованием молекулярной ор­ биты, обладающей тс-симметрией. Используя линейные комбинации р-орбит, можно построить шесть независи­

мых молекулярных орбит. Орбита с наименьшей энер­ гией имеет круговую, симметрию, и, обладая двумя электронами, эта оболочка является заполненной. Сле­ дующее состояние с более высокой энергией является вы-. рожденным. Этому состоянию соответствуют две моле­ кулярные орбиты, каждая с плоскостью симметрии, перпендикулярной к плоскости цикла, а также друг

к другу. Каждая из этих двух заполненных орбит с одинаковой энергией может обладать двумя электронами. Две заполненные орбиты вместе имеют полную круго­ вую симметрию и завершают вторую оболочку. Таким образом, первые две оболочки заполнены шестью элек­ тронами; ровно столько электронов и дает молекула бензола. Такая последовательность энергий молекуляр­ ных орбит молекулы бензола схематически изображена на рис. 60. Особая стабильность системы объясняется

Энергия

двумя причинами: 1) делокализацией электронов, пони­ жающих их энергию, и 2) тем, что молекулярная обо­ лочка заполнена нужным числом электронов.

В случае молекулы фосфазена шестичленный цикл расположен в одной плоскости и всякое отклонение от планарности будет несколько менять результирующую картину. Из двух с^-орбит атома фосфора ^ -орбита тангенциальна к плоскости цикла, а ^-орбита располо­ жена радиально. Это показано на рис. 61. Из двух орбит орбита dxz будет сильнее перекрываться с р2-орбитой азота. Крейг делает заключение, что взаимодействие между р-орбитой азота и З^-орбитой фосфора приводит к образованию непрерывной d%— р% тг-связи вокруг цикла и придает ему ароматический характер. К такой системе переменных р%—dK—рп-орбит может быть при­ менена теория молекулярных орбит. Линейная комбина­ ция трех dn- и трех ря-орбит дает шесть молекулярных

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 247

орбит. Однако в результате различной симметрии по сравнению со случаем комбинации р .-орбит с р.-орби­ тами энергетические уровни шестичленных фосфазеновых циклов обращены по сравнению с энергетическими уровнями бензола, как это и показано на рис. 60,11. Наивысшая заполненная орбита у бензола является вырожденной и требует четырех электронов; такая же орбита у циклического фосфазена не является выро­ жденной и требует только двух электронов для запол­ нения оболочки.

Подобная черта является общей для всех больших циклических систем. Именно наивысшая заполненная

Z

Р и с. 61. Расположение я^-орбит в циклическом фосфазене [337].

орбита р—d—тс-системы всегда будет невырожденной, и поэтому оболочка заполняется четным числом электро­ нов. Это находится в противоречии с рп—/^-системами, которые образуют законченные оболочки с помощью 4п + 2 электронов. Мы уже видели, что в случае гипо­ тетических плоских молекул циклические углеродные системы с шестью, десятью или четырнадцатью электро­ нами обладают большими энергиями резонанса, в то время как системы с восемью или двенадцатью электро­ нами стабилизованы очень незначительно. С другой сто­ роны, циклические фосфазеиы не должны проявлять изменения энергии стабилизации при изменении вели­ чины цикла и все они должны обладать энергией дело­ кализации одинакового порядка величины.

На рис. 62, заимствованном из статьи Крейга [337], это положение отражено на графике, показывающем величину энергии делокализации как функцию числа

грамме атомы обладают электроотрицательностями, от­ личающимися на р, на нижней диаграмме атомы А и В

Р и с. 62. Зависимость величины энергии делокализации от размеров цикла у цикли­ ческих фосфазенов. Верхняя часть гра­ фика — электроотрицательности отличаются на величину р. Нижняя часть графика — одинаковые электроотрицателыюсти [337].

имеют одинаковые электроотрицательности. Вследствие симметрии с?л-орбит энергия делокализации dn—рк—dn~ систем постепенно возрастает до некоторого предельного значения с увеличением размеров цикла.

Эта идеализированная картина изменяется вслед­ ствие того, что циклы могут быть и не плоскими, в ре­ зультате чего энергия делокализации рц— рп-систем

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 249

уменьшается больше, чем энергия делокализации рк~ ^-систем. У элементов первого периода 2р2-орбита ориентирована совершенно жестко по отношению к с- связи и это приводит к очень быстрой потере способ­ ности к перекрыванию с 2/?2-орбитами ее соседей, так как цикл уже перестает располагаться в одной плос­ кости. Так, действительная конфигурация циклооктотетраена такова, что каждая тг-орбита эффективно пере­ крывается только с одним из своих соседей. У фосфора ^-орбита обладает осью квантования, фиксированной не столь жестко, и может располагаться так, чтобы образо­ вывалась наилучшая компромиссного характера связь с соседями. Проще говоря, можно считать, что -орбита имеет более расплывчатый характер, чем -орбита, даже если dK-орбита искажена присоединением электроотрица­ тельных групп к атому фосфора. В общем все это озна­ чает, что рк— flL-связь менее чувствительна к расположе­ нию молекулы не в одной плоскости, чем А — А 'связь*

. Принимая во внимание эти соображения, можно ожи­ дать, что энергия делокализации будет возрастать с увеличением размера цикла. Энергия стабилизации также будет испытывать влияние природы групп, при­ соединенных к атому фосфора, их способности действо­ вать в качестве доноров или акцепторов электронов и их электроотрицательности.

Дьюар утверждает, что неоправданно пренебрегают участием dyz-op6m в тс-связях и что если включить dyz- взаимодействия, то система я-электронов перестанет быть непрерывной по циклу. Дьюар предполагает, что dxz- и й^-орбиты атома фосфора эффективно перекры­ ваются с 2р-орбитами только одного из двух примыкаю­ щих атомов азота. Как d так и р-орбиты объединяются в группы и-молекулярных орбит с тремя центрами. (Это показано жирными линиями на рис. 63.)

Такие орбиты с тремя центрами перекрываются друг

сдругом весьма слабо, и u-электроны в циклических фосфазенах эффективно локализуются в определенных гс-связях с тремя центрами. В каждой из таких ти-связей

стремя центрами размещаются только два электрона. Общая их энергия меньше, чем энергия электронной пары, занимающей аналогичную тг-связь с двумя цент­

рами. В этом смысле циклические фосфазеиы сильно стабилизованы резонансом, хотя они и не являются аро­ матическими соединениями. Дыоар предсказывает, что стабилизация резонансом должна быть прямо пропор­ циональна числу связей с тремя центрами, т. е. что теп­ лота образования на группу PNR2 не должна зависеть от размеров цикла. Энергия резонанса соединения (PNCUb по вычислению должна быть равна 2,5р, в то время как у бензола она равна 2р. Таким образом, по­ добный подход приводит к заключению, что между ато­ мом фосфора и присоединенной к нему группой R не должно быть сколько-нибудь значительного сопряжения.

Р и с. 63. Связи в циклических фосфазенах. Молекулярные ор­ биты с тремя центрами по Дьюару [334].

Рассмотренные термохимические данные указывают на то, что некоторые из вышеприведенных положений подтверждаются, а некоторые — нет. Так, например, теп­ лоты образования соединений (РЫС12)з и (PNC12 ) 4

практически одинаковы в пересчете на одну группу

Однако общая величина прочности связей в этих мо­ лекулах изменяется почти столь же сильно, как и в со­ единениях фосфорила OPR3. Это говорит о влиянии группы R на прочность тс-связей, что соответствует взгля­ дам Крейга.

Б. Экспериментальные данные. По теплотам сгорания были определены теплоты образования ряда цикличе­ ских фосфазенов, в том числе теплоты образова­ ния щестичленных циклов (PNC12)3, [PN(CH3)2]3, {PN'[N(CHS)2]2 )3 и [PN(OC6HII) 2]3, где ОСеНц представ­

ляет собой циклогексокси-группу. Известны две теплоты образования восьмичленных циклов — для (РИС12)4 и

Прочность связи в соединениях кремния, фосфора и серы 251

Таблица 66

Энергии связи в циклических фосфазенах, ккал1моль

[PN (СбНб) o]i. Имеющиеся данные о теплотах образова­ ния сведены в табл. 66. Полученные величины теплот

образования из атомов Д//обР (PNR2)n могут быть при­ равнены сумме энергий связи в молекуле, т. е.

Д//0абтр (PNR2)n = 2пЕ (P - N ) + 2пЕ (Р—R) + 2пЕ (R),

где Е (Р—N) — энергия связи фосфор — азот в цикле, а Е(R ) - - общая энергия связи, т. е. сумма энергий свя­

зей в группе R. Так, например, величина ДЯ°бр[РП (СН3)2]3 равна сумме 6 £ (Р —N) + 6£ (Р —С) + 6£(СН3). В этом случае £(С Н 3) = 3£(С —Н). В третьем столбце табл. 66 приведены значения суммы £ (Р —N) + £ ( Р—R) в мо­ лекулах (PNR2)n.

Далее возникает проблема, как разделить эту сумму на два компонента Е(Р—N) и Е(Р—R). Одно из воз­ можных решений состоит в том, чтобы принять энергию

Для ряда шестичленных циклических систем, в которых R = ОСбНц, N(CH3)2 , СН3, величины £ (Р —N) умень­

шаются. Параллельно этому изменению величии £ (Р — —N) происходит изменение частот валентных колебаний связей Р—N в цикле. Эти частоты приведены в табл. 67.