книги / Теплоты реакций и прочность связей

диена как разность между теплотой гидрирования бу­

~ {Есс — Есс) ~ 2(£ сн —^сн)*

Этот член зависит от влияния различных состояний гибридизации атомов углерода на насыщенные и нена­ сыщенные углеводороды.

Аналогичная ситуация возникает и при сверхсопря­ жении, если, например, сравнивать пропен с этиленом. В этом случае можно написать

СН2=С Н 2+ С Н 4 — > СН2=СНСН3+ Н 2+ £сс- 4 н-

—£ сн + £нн»

г?"

где Есс — энергия о-связи между ар2-атомом углерода и ар3-атомом углерода. Сочетая эти выражения, полу­ чаем

СН2=СНСН3+ Н 2 —> СН3СН2СН3 + * - [ ( £ " с - £ сс) -

— (^СН—£ сн)]'

Кажущаяся энергия сверхсопряжения в пропене содер­ жит член Eh, который можно подсчитать из уравнения

4 - (4с - 4 с) - ( 4 н - £ сн)-

Подобное положение возникает в самом общем слу­ чае и экспериментально определяемая энергия делока­ лизации электронов или энергия резонанса будет содер­ жать долю, обусловленную изменениями гибридизации. Эта доля энергии, связанная с изменениями гибридиза­ ции, дается уравнением

Полная величина Eh — mEh — пЕ'h,

где т — число простых связей между Сsp2— Сар2-ато- мамй, а п — число связей между Сsp2— Сар3-атомами в обычных классических структурах.

на небольшую энергию дестабилизации, вероятно обу­ словленную упрощающим допущением о возможности пренебречь полярными эффектами и взаимодействиями между атомами, не связанными химической связью. Точное соответствие между предсказанными и экспери­ ментальными величинами теплот гидрирования зависит от интервала величин, допускаемых для энергии связи С—С при изменении гибридизации углеродных орбит, в то время как энергия связи С—Н практически остает­ ся неизменной. Такое предположение является, однако, крайне мало правдоподобным.

Заключение

В соответствии с первоначальными представлениями все изменения теплот гидрирования, за исключением тех, которые явным образом вызваны стерическими эф­ фектами, приписываются делокализации, обусловленной

u-связыо, а также второй я-связыо (сопряжение) или алкильной группой (сверхсопряжение). В более новом толковании эти изменения целиком приписываются энергиям, связи, которые различаются в зависимости от гибридного состояния атома углерода.

Однако это не единственные возможные объяснения, и Берри [84] пришел к выводу, что укорочение или уд­ линение центральной С—С связи в 1,3-бутадиене обус­ ловлено в основном иной причиной, именно дипольным притяжением. Хотя наибольший вклад в структуру дает конфигурация I (рис. 28), следующий по величине вклад дает конфигурация VI, соответствующая двум притя­ гивающимся диполям, в то время как конфигурация II, образующаяся в результате 1,3 сопряжения, вносит

лишь незначительный вклад. Подобное представлением взаимном притяжении диполей находится в согласии с идеей о попеременном изменении длины связей в длин­ ной цепи полнена и, кроме того, подтверждается более общим образом теми результатами, которые были при­ ведены при рассмотрении термохимии замещенных эти­ леновых и ацетиленовых соединений, в которых замести­ тели сильно электроотрицательны, например галоиды.

Таким образом, в настоящее время не вполне точно известно, в какой мере следующие три фактора: сопря­ жение и сверхсопряжение, гибридизация и дипольное взаимодействие (полярные эффекты) ответственны за различия в теплотах гидрирования.

Г л а в а 4

ЭНЕРГИЯ ДЕФОРМАЦИИ И РЕЗОНАНСА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Введение

С развитием квантовомеханической теории был сде­ лан переход от изображения молекул таких веществ, как бензол, в виде' нескольких различных структур (рис. 29, I и II) к представлениям о резонансе. Теория

Р и с . 29.

резонанса исходит из того, что «если установить для данной молекулы ряд волновых функций, каждую из ко­ торых можно расматривать как удовлетворительное Приближение к истинной волновой функции основного Состояния молекулы, то надлежащим образом выбран­ ное сочетание этих волновых функций будет еще луч­ шим приближением к истинной волновой функции» [85]. Кроме того, если определить энергию молекулы для по­ добного сочетания волновых функций, то эта энергия будет меньше величины энергии, определенной для лю­ бой из отдельных волновых функций, входящих в соче^ тание. Разность между этими двумя величинами и опре­ деляется как энергия резонанса.

Эти представления были введены Хюккелем [86],'ко­ торый использовал метод молекулярных орбит для вы^ числения энергии циклических полиенов. В соответствии с этой теорией молекулярные тс-орбиты правильного m-стороннего многоугольника из атомов .углерода могут

быть охарактеризованы квантовым числом /, которое мо­ жет принимать следующие значения: 0 , ± 1 , ± 2 , ± . . . .

Энергия связи данной орбиты определяется кванто­ вым числом / и вычисляется по уравнению

£, = 2(1 cos ( - ? £ ),

где 2 р представляет собой энергию тс-связи в этилене. Положение для случаев, когда т = 5, 6 и 7, пока­

зано на рис. 30. Здесь имеются три связывающие орбиты,

Р и с . 30. Уровни энергии молекулярных орбит [87].

на которых могут разместиться шесть электронов, а остальные орбиты являются разрыхляющими. Молекула

бензола, ион циклопентадиената (CsHs") и ион цикло-

гептатриенила (ион тропилия, С7 Н7 О имеют по шесть

электронов, заполняющих связывающие орбиты. При­ чина их особой устойчивости вызвана тем, что электрон­

в циклической системе из 2рк-атомных орбит все моле­ кулярные u-орбиты являются дважды вырожденными, за исключением орбиты с самой низкой энергией. Это озна­ чает, что для заполнения всех орбит с энергией, меньшей или равной некоторой определенной величине, необхо­ димо 4д + 2 электрона,

В противоположность этому восьмиэлектронная си­ стема, примером которой может служить плоская моле­ кула циклооктатетраеиа, в качестве конфигурации наинизшей энергии будет иметь такую, у которой связываю­ щие орбиты будут двукратно заняты, а остающиеся два электрона займут две вырожденные несвязывающие ор­ биты. Такая молекула не будет обладать заполненной оболочкой в основном состоянии и, следовательно, нельзя ожидать, что она будет обладать особой устой­ чивостью.

Переходя к следующим членам ряда — к плоским со­ пряженным молекулам с десятью, четырнадцатью и восемнадцатью атомами углерода, — можно ожидать, что они будут иметь ароматические свойства, поскольку обладают энергиями резонанса значительной величины. Из этих систем лишь у одной вероятна плоская струк­ тура — у восемнадцатичленного цикла — циклооктадеканонаена. Это соединение было получено [88], но термо­ химические данные о нем еще неопубликованы.

Экспериментальное определение энергии резонанса

Экспериментально возможно определить энергию мо­ лекулы (теплоту образования), но вычисление энергии не резонирующей стандартной структуры, по отноше­ нию к которой можно сравнивать энергетические эф­ фекты, вызывает ряд осложнений.

Так, например, энергия резонанса бензола может быть вычислена из измеренной величины теплоты гидри­ рования бензола в циклогексан [68], составляющей —49,8 ккал/моль. Теплота гидрирования циклогексена, как известно, равна —28,6 ккал/моль, а тепловой эффект утроенной величины можно приписать процессу гидри­ рования гипотетической, не резонирующей молекулы 1,3,5-циклогексатриеиа, именно —85,8 ккал/моль. Эта молекула может быть принята за стандартную, по отно­ шению к которой можно измерять энергию резонанса бензола. Разность в 36 ккал/моль между этой вычислен­ ной теплотой гидрирования и фактически измеренной теплотой гидрирования бензола и принимается за энер­ гию резонанса молекулы бензола.

длину. Превращение этой гипотетической молекулы в молекулу бензола можно разделить на два этапа. Пер­ вый этап состоит в перестройке длин связей от попере­ менных двойных и одинарных связей в структуре II к связям одинаковой длины (в бензоле, например, длина

Р и с . 31. Теплота гидрирования гипотетического 1, 3, 5-циклогекса- триена в бензол, ккал1моль [21].

/ — циклогексан; I I —не резонирующий циклогексатриен; /// — не резонирующий бензол; IV —нормальный (резонирующий) бензол.

связи равна 1,39 А) в структуре III. Применяя извест­ ные силовые константы этана и этилена, можно опреде­ лить примерную величину энергии, связанной со сжа­ тием, укорочением связи; она составляет около +27Д) нкал/моль: Этот процесс сменяется затем дело­ кализацией электронов, в результате чего образуётся бензольная молекула IV. Поскольку энергия суммар­ ного процесса перехода от структуры ЛI к структуре IV равна —36 калл!моль, действительная энергия резо­ нанса должна быть равна —63 ккал1моль.

2. Изменения гибридизации электронов

Обращаясь снова к случаю бензола, можно отметить, что в молекуле 1,3,5-циклокегсатриена одинарные связи образованы наложением орбит sp*?—sp* атомов углерода^