книги / Теплоты реакций и прочность связей

Энергия диссоциации связей и теплота образов. радикалов 173

7. Алкокси-радикалы

Теплоты образования алкокси-радикалов (RO) были определены с помощью данных об энергии диссоциации связей, измеренных кинетическими методами в нитритах, нитратах и перекисях, т. е. по данным о Ь(RO—N 0), D{RO—NO2 ) и Z)(RO—OR). Эти энергии диссоциации

связей, заимствованные из статьи Грея [226], приведены в табл. 41. Теплоты образования радикалов R0 вычис­ лены по теплотам образования диссоциирующих соеди­

нений и по величинам Д//?бР (N0, газ) = 21,6; ДЯ^брСИОг, газ) = 8,0 [170] и Д#2бР (ОН, газ) = 9,1 ккал/моль.

Таблица 41

Теплоты образования алкокси-радикалов при 25 °С,

ккал/моль

Из этой системы данных Грей отобрал наилучшие значения теплот образования алкокси-радикалов, приве­ денные в табл. 42. Эти теплоты образования в сочетании с тецлотами образования алкил-радикалов могут быть использованы для вычисления энергии диссоциации

Таблица 42

Теплоты образования алкокси-радикалов («наилучшие значения») и вычисленные энер­ гии диссоциации £>(R—>0) при 25 С°, к к а л /м о л ь

ветствующие данные также приведены в табл. 42. Кроме того, эти теплоты образования алкокси-радика­ лов в сочетании с аналогичными данными для спиртов и простых эфиров дают энергии диссоциации связей £>(R—ОН), D(R 0—Н) и D(R—OR'). Эти производные величины приведены в табл. 4 3 .

Очевидно, что энергия, необходимая для разрыва связи кислород — водород в спиртах Z)(RO—Н), имеет значение, близкое к 1 0 0 ккал1моль, и мало изменяется

от одного спирта к другому. Эта величина значительно меньше, чем D(HO—Н) = 119 ккал/моль для воды.

Величины D(CH3 —ОН) = 8 9 и D(С2 Н5 —ОН) =

= 90 ккал/моль очень близки к величинам, указанным

вскобках в табл. 43 и полученным на основании данных

офотодиссоциации Терениным и Неуйминым [227]. Теренин и Неуймин измеряли энергию диссоциации

процесса ROH R + ОН*, в котором образуются воз­ бужденные радикалы ОН. Учитывая энергию возбужде­ ния радикала ОН, можно было вычислить изменение энергии в процессе

ROH — ►R-fOH.

В то время как для спиртов и алкокси-радикалов ве­ личины D (R—О) изменяются от 90 до 95 ккал/моль, для эфиров величина D(R—О) составляет около 77 ккал/моль

176 Г лава 7

соответствии с уравнениями

RSR — ►R S 1 + R,

RS • SR — ►RS'f - f RS.

Приводим соответствующие термохимические уравне­ ния, которые при использовании величин потенциалов появления позволяют вычислить значения ДЯ:

Разность между этими двумя уравнениями дает соот­ ношение, в котором известны все члены АН, кроме

ДЯ0°бр (RS, газ). Численные значения этих членов в ккал/моль для R==CH3 и R =C 2 Hs указаны под соответ­

ствующей термохимической величиной:

Для определения Д#2бР (SH, газ) измерялись потен­ циалы появления ионов R+ при электронной бомбарди­ ровке алкилтиолов, которые диссоциируют по уравне­ нию

RSH — >. R+ + SH.

Отсюда приходим к соотношению

4 « J 6 p (SH, газ) = ДЯ0°бр (RSH, газ) - 4tf0°6 p( R \ газ) + 4Я.

Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 177

Для каждого данного тиола необходимо провести толь­ ко одно такое измерение, так как теплоты образования ионов карбония известны, например, из величины энер­ гии процесса:

СН4 — ► СН3+ + Н.

Данные, необходимые для вычисления величины

АЯ0бр (SH, газ), приведены в табл. 44.

Таблица 44

Теплота образования радикала SH при 25° С, ккал/моль

Среднее значение

38,2 ккал\моль

1

Теплота образования радикала SH в сочетании с ве­

Д/&Р (RSCH3, газ) позволяют найти энергию диссоциа­ ции D(R—SCH3). Величины £>(RS—Н) могут быть вы­ числены по теплотам образования радикалов RS так же, как и энергии диссоциации Z)(RS—SR). Эти величины

но сравнить со значениями, равными соответственно 67 и 63,5 ккал/моль, которые получили Сехой и Дарвент [233] на основании изучения пиролиза метан- и этантиола. Совпадение результатов не является достаточно хорошим. Эти же исследователи получили значение £>(СбНбСНг — SH), равное 53 ккал/моль, но поскольку теплота образования соединения C6 H5 CH2 SH не извест­

на, невозможно определить и величину Д//0бр (SH, газ).

К. Мортимер

178 Г лава 7

Таблица 45

Вычисленные энергии диссоциации связей D (R— SH),

Из приведенных выше цифр вытекают три следствия.

дикал — опять-таки в отличие от соответствующих кис­ лородных соединений, у которых D(R—OR) меньше D{R—ОН) примерно на 15 ккал/моль. Наконец, в-треть­ их, энергия диссоциации D(RS—SR), равная приблизи­ тельно 75 ккал/моль, значительно меньше энергии дис­ социации D (S—S) для двухатомной молекулы S2. Это не удивительно, поскольку в молекуле S2 связь имеет до некоторой степени характер двойной связи и поэтому можно ожидать, что энергия диссоциации будет больше.

Энергия диссоциации связей и теплота образов, радикалов 179

Величина D(C2 HsS—SC2 H3) равна 73 ккал/моль; она только на 23 ккал/моль меньше Z)(C2 H5 S—Н), которая

Здесь разность равна 6 8 ккал/моль. Не удивительно, что

тиолы легко окисляются в дисульфиды, в то время как спирты не окисляются в перекиси. Равным образом по­ нятно, что дисульфиды термически гораздо более устой­ чивы, чем соответствующие перекиси.

9. Алкиламино-радикалы

Дибелер, Франклин и Риз [203] определили теплоты образования радикалов NH2, CH3 NH и (CH3 )2 N на ос­

новании данных измерений методов электронного удара, проведенных с гидразином и с метилзамещенными гид­ разинами. Они получили следующие величины {ккал/моль): Д#2бР (NH2 , газ) = 44±2; Д#2бР (CH3 NH,

газ) = 48+ 2 и Д#2бР [(СНз)гМ, газ] = 51 ±2. Величина, полученная для радикала NH2, близка к величине, вы­ численной по данным измерений Шварца, относящими­

Зная теплоты образования амино- и алкиламнно-ра- дикалов, можно вычислить энергии диссоциации ряда связей углерод — азот, азот — азот и азот — водород. Эти величины приведены в табл. 46 вместе с теплотамн образования родственных соединений, обладающих та­ кими связями.

В пределах ошибок определения энергий диссоциа­ ции, составляющих, вероятно, около 3 ккал/моль, мож­ но проследить два закономерных изменения. Во-первых, оказывается, что величины D(N—Н) почти не изме­ няются при замещении атомов водорода, связанных с

12*