книги / Теплоты реакций и прочность связей

а Оценено по теплотам сгорания.

® В этой графе указано состояние мономера (первое сокращение) и полимера (второе сокращение). Приняты следующие сокращенные обозначения: ж .— жидкость, раств. —раствор, крист. — кристаллическое состояние, конд. — конденсированное состояние (жидкость или аморфное твердое состояние).

теплота полимеризации становится положительной. Вели-» чины теплот полимеризации приведены в табл. 27. В ней же приведены и значения разностей между теплотами полимеризации циклоалканов и теплотами полимериза­ ции циклоэфиров, имеющих одинаковое число атомов в цикле. Эта разность значительна в случае трех- и четы­ рехчленных циклов, когда введение в цикл атома кисло­ рода сильно уменьшает деформацию. Для пятичленного

Таблица 27

Сравнение теплот полимеризации циклоалканов и циклических моноэфиров, ккал/м оль

а Мономер в растворе -> полимер в растворе.

цикла эта разность мала и почти равна нулю для шести­ членных циклов без деформации. Теплоты полимериза­ ции циклических диэфиров, формалей, следуют той же тенденции, что и теплоты полимеризации циклоалканов, становясь постепенно более отрицательными по мере ро­

циклобутанов теплоты полимеризации меньше, чем у аналогичного родственного соединения — окиси триметилена.

У циклических дисульфидов изменения теплоты по­ лимеризации при переходе от х = 6 к х = 8 значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. В цикло­ гептане и в циклооктане проявляется некоторая дефор­ мация, обусловленная отталкиванием атомов водорода внутри цикла. При замещении двух атомов углерода большими по размеру атомами серы величина цикла возрастает и отталкивание между атомами, не соединен­ ными химической связью, уменьшается. Введение треть­

его гетероатома в семичлениый цикл с образованием 1- окса-4, 5-дитиациклогептана еще больше снижает энер­ гию деформации; теплота полимеризации этого соеди­ нения менее отрицательна, чем теплота полимеризации пентаметилендисульфида.

Сравнение лактамов с циклоалканами провести уже труднее, так как здесь происходит не только замещение атомом азота, но и замена ярЗ-гибридного атома угле­ рода —СН2— на sp^-гибридный атом углерода —СО—, а это может сильно влиять на деформацию некоторых циклов. Теплота полимеризации лактамов систематиче­ ски становится более отрицательной по мере роста цик­ ла от х = 5 до х = 8. Однако изменение это значительно меньше, чем у циклоалканов. Характер изменений здесь похож на характер изменений у циклических дисуль­ фидов. И в этом случае кажется естественным предпо­ ложить, что деформация в лактамах значительно мень­ ше, чем у соответствующих циклоалканов.

Теплоты полимеризации двух циклических силоксанов — шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил-1- окса-2, 5-дисилациклопентана— были уже измерены. Они представлены в табл. 26. У соответствующего цик­ лопентана теплота полимеризации равна —5,2 ккал1моль,

в то время как для парафин-силоксана она составляет —10,0 ккал/м оль. Таким образом, влияние замены груп­

пы — (СН2)з— на группу —Si(CH3)2—О—БЦСНзЬ в молекуле циклопентана состоит, по-видимому, либо в увеличении деформации в цикле мономера, либо в ста­ билизации полимера примерно на 5 ккал/м оль моно­

мера. Замена группы —СН2— на атом —О— в моле­

шает теплоту полимеризации до —3,2 ккал/м оль. Эти

цифры указывают на то, что деформация в пятичленном цикле уменьшается либо введением атома кислорода, либо замещением атомов водорода на метильиые груп­ пы. Поскольку в случае молекулы «парафин-силоксана» эти обстоятельства не обязательно играют роль, можно

136 Глава 5

полагать, что увеличенная теплота полимеризации ско­ рее обусловлена стабилизацией полимера.

Аналогичное действие можно видеть в большей вели­ чине теплоты полимеризации гексаметилтрисилоксана (—3,5 ккал) по сравнению с теплотой полимеризации циклогексана ( + 0,7 ккал). Это можно объяснить ста­ билизацией полимера, обусловленной увеличенной воз­ можностью делокализации электронов с участием dr, —Ръ -связи. Подробнее этот вопрос рассмотрен в ходе последующего изложения.

Г л а в а 6

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Введение

В предыдущих главах были рассмотрены тепловые эффекты реакций присоединения двух типов — гидриро­ вания и полимеризации. Имеется также много термохи­ мических данных для реакций присоединения другого типа, при которых образуются молекулярные соеди­ нения.

Прежде чем знакомиться с результатами некоторых из этих исследований, целесообразно кратко рассмотреть сущность координационной связи в различного рода до­ норно-акцепторных соединениях. Этот вопрос был рас­ смотрен Малликеном [156] с применением теории моле­ кулярных орбит. В простейшем случае связь рас­ сматривается как резонансный гибрид, построенный из структуры «без связи» («по-bond» structure) и струк-

В этом уравнении фо представляет собой волновую функцию структуры «без связи», а ф1 — волновую функ­

цию донора, соответствующую полному переходу элек­ трона от D к А. Для более устойчивых молекулярных соединений второй член уравнения, содержащий фь бу­

+“

D — А берутся из связывающей молекулярной орбиты. В случае я-доноров они берутся из разрыхляющей мо­ лекулярной орбиты, занятой у самого донора одной только парой электронов. К числу нейтральных молекул, служащих акцепторами, относятся тс-акцепторы, такие, как нитроароматические соединения, малеиновый ангид­ рид и т. д., которые особенно легко соединяются с тс-до- норами, образуя не очень прочные комплексы. Гораздо более устойчивые комплексы образуются между и-ак- цепторами (с незанятой, вакантной орбитой) такими, как ВХ3, BR3, А1Х3, InX3 и т. д., и я-доиорами — NR3, SR2

и т. д.

Относительная устойчивость молекулярных соедине­ ний донорно-акцепторного типа была предметом много­ численных исследований. Браун с сотрудниками [157] провел большие работы с молекулярными соединениями бора с целью установления порядка величины энергий стерических взаимодействий. Другие исследователи [158, 159] изучали молекулярные соединения галлия, индия и таллия для выяснения дополнительных факторов, влияю­ щих на относительные свойства акцепторов и доноров.

В этих исследованиях применялись два основных экспериментальных метода:

а) измерение давлений диссоциации в равновесном процессе

DA = D + A

в газообразной фазе и в соответствующем интервале температур. Здесь D и А обозначают соответственно мо­ лекулы донора и акцептора. На основании зависимости lg/Cp от 7г вычислялись тепловые эффекты диссоциа­ ции;

б) измерение тепловых эффектов реакции

D + A = DA

или же измерение теплового эффекта разложения DA на определенные продукты прямым калориметрическим методом.

Поскольку многие из молекулярных соединений III группы являются летучими соединениями, легко под­ вергающимися диссоциации, для исследования равнове-

сий диссоциации оказался весьма подходящим прибор Бэрга и Шлезингера [160] для измерения давления. Прямые калориметрические измерения большей частью проводились в обычных калориметрах из сосудов Дыоара.

В связи с тем что структура с переходом электрона

+

D — А имеет столь важное значение для связывания молекул донора и акцептора, можно предположить, что двумя наиболее существенными факторами, определяю­ щими прочность связи D-+A, являются потенциал ионизации молекулы донора и электронное сродство мо­ лекулы акцептора. Эти величины можно было бы рас­ смотреть как абсолютную меру прочности донора и ак­ цептора в том смысле, что силе донора благоприятству­ ет низкий потенциал ионизации, а силе акцептора — большая величина электронного сродства.

Стерический и индукционный эффекты

В табл. 28 приведены тепловые эффекты реакций мо­ лекулярного присоединения для четырех серий соедине­ ний. В первой серии даны тепловые эффекты реакций между триметилбором и аммиаком или метиламинами. Как видно, тепловой эффект ДЯ систематически воз­ растает в ряду аммиак — метиламин — диметиламин, но при переходе от диметиламина к триметиламину он уменьшается.

Возрастание абсолютной величины теплового эффек­ та (—ДЯ) может быть приписано индукционному, вы­ свобождающему электрон воздействию метильной груп­ пы. На рис. 43, заимствованном из статьи Мак-Коя и Бауэра [163], графически представлена зависимость этих тепловых эффектов, а также зависимость потенциа­ лов ионизации от числа замещающих метальных групп (в интервале температур от 0 до 100°С). Замена атома водорода в аммиаке на метальную группу вызывает уменьшение ионизационного потенциала. Замещение второго атома водорода тоже приводит к уменьшению потенциала ионизации, но это уменьшение в два раза меньше, чем в предыдущем случае. Дальнейшее за­ мещение вызывает линейное изменение потенциала

амину (АЯ = — 16,31 ккал) меньше теплоты присоедине­ ния к этиламину (ДЯ = — 18,0 ккал). Что касается теп­ лоты присоединения к триэтиламину (АЯ = — 10 ккал), то она еще много меньше, по-видимому, по той причине, что стерические потребности трех этильных групп го­ раздо больше, чем трех метальных групп, что вызывает

значительно большую деформацию соединения с триэтиламином. Рассмотрение структурных формул, изо­ браженных на рис. 44, показывает, что возможно враще­ ние только тех двух из трех этильных групп, которые не мешают молекуле триметилбора. Поэтому при образова­ нии молекулярного соединения возникают помехи от од­ ной этильной группы.

С другой стороны, присоединение хинуклидина к триметилбору сопровождается тепловым эффектом (ДЯ =*